层状钛酸盐负极材料的合成及其储锂性能研究

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纤铁矿层状钛酸盐其开放且稳定的层状结构,适中的储锂位点、易制备、无污染、较高结构稳定性等特点被认为是种理想的锂离子电池负极材料,其特殊的层状结构可为锂的存储提供了一个非常大的可达表面积,比普通层状材料更开放的隧道,以及更好地适应锂的插入/提取使得其在锂离子电池应用中具备优异的循环稳定性。但层状钛酸作为电极材料仍存在实际容量不高,首次库伦效率低等问题,这是钛基材料普遍存在的问题,使得其还不足以作为实用化的电极材料。目前,解决上述问题的办法主要包括:制备纳米材料、结构调控及制备复合材料等,这些方法的本质在于提高电极结构稳定性和电化学反应活性,以提高电极材料的储锂性能。本论文首先采用水热法合成K0.8Ti1.73Li0.27O4,通过质子化和进一步液相剥离可分别得到板状的H1.08Ti1.73,O4·H2O和Ti1.73O41.08+纳米片,通过结构调控研究不同层间状态的钛酸盐的储锂性能。相比较固相法合成的产物,水热法制备的层状钛酸盐具有更大的层间距、更高的纯度、更规整的层状结构、颗粒尺寸更小更均匀,有利于满足储锂反应的需求,在100 mA·g-1的电流密度下循环2000圈时能保持稳定的可逆容量(125mAh·g-1)。质子化和进一步液相剥离得到的材料在上千次充放电循环中均能保持良好的循环稳定性,且不同电流密度下的可逆容量均高于对应的K0.8Ti1.73Li0.27O4的可逆容量。针对钛酸盐材料普遍存在电导率不高的特点,以层状钛酸为基板,通过水热法引入具有高导电性的δ-Bi2O3,合成锯齿状K0.8Ti1.73Li0.27O4/Bi4Ti3O12复合材料。复合材料作为锂离子电池负极在电化学性能测试中展现出良好的容量可逆性和优异的倍率性能:其首次库仑效率,可逆容量及经循环后的容量保持率均高于两单相电极,复合材料中的层状钛酸减轻了在储锂过程中产生的机械应力,缓解了因应力引起的结构坍塌,增强了复合电极的结构稳定性;钛酸铋提升了材料的导电性,使锂离子更易嵌入与脱出。另一方面,本论文探究了含铁的层状钛酸盐的储锂性能。采用水热法制备了纯相K0.8Fe0.8Ti1.2O4,探究水热温度和KOH浓度对K0.8Fe0.8Ti1.2O4的合成的影响,对应的产物相比较固相法合成的产物具有更高的纯度、更均匀规整的层状结构、更大的比表面积,有利于满足储锂反应的需求。在100mA·g-1的电流密度下循环100圈时能保持稳定的可逆容量(261mAh·g-1),高于固相法合成产物的可逆容量(140mAh·g-1)。进一步以K0.8Fe0.8Ti1.2O4为前驱体,通过质子化反应制备拥有更大层间距、更高反应活性的H0.8Fe0.8Ti1.2O4,探究其储锂性能规律。本文通过液相剥离H0.8Fe0.8Ti1.2O4制备出Fe0.8Ti1.2O48+纳米片,并在此基础上利用紫外光还原引入Fe2+掺杂Fe0.8Ti1.2O48+纳米片。Fe2+掺杂的纳米片电极的储锂性能相比较于H0.8Fe0.8Ti1.2O4和原纳米片有显著提高,在2 A·g-1的高电流密度下循环2000次后的可逆容量为180 mAh·g-1。纳米片结构的材料具有相比板状材料更大的比表面积,可以为材料表面的储锂过程提供了更多的活性位点,Fe2+的引入使得纳米片电导率的增加。
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