水溶性共轭聚合物（WSCPs）作为一种新型的光电材料,由于其本身具有的优秀光电性质以及良好的水溶性,已经被开始研究作为高灵敏度、高选择性的生物/化学荧光传感材料,并得到了广泛的重视。早期的水溶性共轭聚合物荧光传感材料由于其聚合物结构上没有被分析物的捕集器存在,因此必须形成聚合物/捕集器的复合物才能实施检测,如今科学家已经开始将一些小分子捕集器引入水溶性共轭聚合物结构并实现了对某些特定生物分子的检测。因此,将对被分析物具有特异性捕集作用的捕集基团引入水溶性共轭聚合物链势必导致一系列具有新结构、优秀光电性能和高灵敏度、高选择性的荧光传感材料的出现。同时,对于WSCPs在水溶液中荧光猝灭过程和猝灭机理的研究工作,开展得并不深入,尤其是对聚合物溶液中链积聚现象的研究。这种链积聚将导致非辐射激发态的出现从而猝灭聚合物的荧光,对生物/化学检测将造成巨大的影响,因此很有必要研究检测过程中链积聚现象的产生。在WSCPs作为荧光传感材料的研究中,发现很多外界因素都会对荧光猝灭效率产生影响,比如聚合物链的有效共轭长度、溶液离子强度、溶液PH值、聚合物浓度、外加的表面活性剂和聚电解质的影响等等,研究WSCPs荧光猝灭效率与这些因素的关系,我们将更好地利用改变条件来达到更高灵敏度和更高选择性的检测。具体来说,我们本课题的研究内容包括以下四个部分:1、我们首次设计并且成功合成了一个侧链带有磺酸盐基团,主链含有联吡啶基团的阴离子型水溶性共轭聚合物,这也是第一次将对过渡金属离子具有强烈螯合作用的联吡啶基团引入水溶性共轭聚合物的主链用以实现在水溶液中对过渡金属离子的检测。对聚合物紫外吸收光谱的研究发现,加入过渡金属离子后聚合物溶液紫外吸收峰发生红移,主要是因为螯合了过渡金属离子的联吡啶的吡啶环间夹角变小,导致聚合物链有效共轭长度增加造成的。同时,加入金属离子之后聚合物链之间静电排斥力的减小使得聚合物链的有效共轭长度进一步增加,这种现象在之前有机溶剂体系的研究中并不会出现。在加入过渡金属离子之后,聚合物的荧光开始发生猝灭,并在过渡金属离子浓度很低的时候就发生了完全的荧光猝灭。荧光猝灭的发生主要是由于螯合了过渡金属离子的联吡啶基团形成了聚合物主链上的缺陷中心,导致聚合物链电子和能量向联吡啶复合物的转移,这种转移反应导致聚合物荧光猝灭。利用这种及其灵敏的荧光猝灭,我们可以实现在水溶液中对过渡金属离子的检测。对于不同的过渡金属离子来说,荧光猝灭常数K_sv值也普遍比之前在有机溶剂体系中的研究值要高出一到两个数量级,并且聚合物对Ni²⁺显示了非常好的选择性。这种荧光猝灭常数呈数量级的提高,主要来源于三个因素:首先聚合物良好的水溶性保证了聚合物链与过渡金属离子的自由接触;其次聚合物阴离子侧链对金属离子的静电吸引导致联吡啶螯合几率的大大增加;最后,加入过渡金属离子之后大大增加的聚合物链有效共轭长度也放大了荧光猝灭效应。因此,通过这部分的研究我们可以建立一种体系:将对被分析物具有特异性捕集作用的捕集基团引入水溶性共轭聚合物链结构,从而我们将可以开发出一系列具有高灵敏度和高选择性的水溶性共轭聚合物荧光传感材料。2、设计合成了三个基于聚芴,侧链带有磺酸基团的阴离子型水溶性聚合物,其中主链分别含有联吡啶（P1）、吡啶（P2）和苯（P3）基团。这三个聚合物在水中都具有很好的溶解性,同时具有很好的热稳定性。在加入过渡金属离子后,三个聚合物分别产生了不同的响应（荧光猝灭）:过渡金属离子的加入能使含有联吡啶的P1发生荧光的完全猝灭,并且P1对Ni²⁺产生了与其他离子不同的高灵敏度响应;而对于主链含有吡啶基团的P2来说,一价和二价过渡金属离子的加入并不能引起聚合物荧光的变化,同时P2的荧光却对三价过渡金属离子的加入产生了响应（荧光猝灭）,并且对于Fe³⁺具有相对较高的响应性;P3的情况与P2类似,同样在我们研究的过渡金属离子浓度范围内,荧光只对三价金属离子的加入有响应。不同的荧光响应体现了主链上不同基团对于过渡金属离子螯合能力的不同:联吡啶基团是一种具有强烈螯合过渡金属离子能力的基团,吡啶基团虽然对过渡金属离子具有一定的螯合能力,但远远不如联吡啶基团,而苯基团却对过渡金属离子没有任何螯合能力。通过对比加入过渡金属离子后P1-P3的荧光谱图变化,我们得出结论,一价和二价金属离子对P1造成的荧光猝灭主要是起源于聚合物链与螯合了过渡金属离子的联吡啶基团之间的电子和能量的转移,链积聚现象并没有产生。同时通过对加入过渡金属离子之后P1-P3溶液动态光散射数据（DLS）荧光寿命数据的研究,我们发现三价金属离子的加入能够引起聚合物链积聚的产生,并导致聚合物荧光的部分猝灭。比较P2和P3荧光谱图的变化,我们也发现P2在水溶液中对于三价过渡金属离子也还是具有一定的螯合能力的。因此在三价过渡金属离子猝灭P1和P2的荧光时,链积聚和电子/能量的传递两种猝灭机理是共存的。这部分的研究揭示了过渡金属离子猝灭聚合物荧光的过程和机理,为更好地研究水溶性共轭聚合物荧光传感材料提供了有利条件。3、设计、合成了三个具有不同侧链结构的聚对苯撑乙炔（PPE）的衍生物,其主链分别带有叔胺基团（P1）、烷氧长链（P2）和长烷基链（P3）。通过季胺化反应,最终得到所对应的阳离子型水溶性PPE衍生物P1’-P3’。随着侧链亲水性的不同,P1’-P3’也表现了在强极性溶剂中的不同溶解度。我们选择了P1’,侧链全部是季胺基团的聚合物PPE-NEt₃⁺,研究了不同浓度的PPE-NEt₃⁺在加入小分子阴离子型荧光猝灭剂Fe（CN）₆^4-后溶液的荧光猝灭情况。聚合物的紫外吸收产生了红移,说明了聚合物/猝灭剂复合物的形成,同时PPE-NEt₃⁺对Fe（CN）₆^4-的静态猝灭常数K_sv^S随着聚合物浓度的减小不断增大,并且与聚合物浓度的倒数呈一定的线性正比关系。在聚合物浓度≥1μM时,这种线性关系比较明显,而当聚合物浓度≤1μM时,线性关系遭到了破坏。在所有的研究过程中,我们发现聚合物链的积聚并没有产生。为了研究聚合物浓度与静态猝灭常数之间的关系,我们在Stern-Volmer方程中引入“局部浓度”这个概念,并且通过数学变换成功地得到了一个新方程来表示K_sv^S与[PPE-NEt₃⁺]之间的关系。通过这个方程,我们得出Fe（CN）₆^4-与PPE-NEt₃⁺之间的结合常数达到了7.3×10⁶M^-1。4、我们选取了阳离子型的水溶性聚对苯撑乙炔PPE-NEt₃Br作为研究对象,研究了在加入阴离子聚电解质聚丙烯酸钠（PAANa）和聚甲基丙烯酸钠（PMAANa）之后与聚合物形成的复合物的不同结构所造成的荧光猝灭行为。随着PAANa的加入,由于包裹在PAANa链周围,PPE-NEt₃Br链从溶液中的单分子链状态开始产生积聚,PAANa浓度进一步增大的时候这种链积聚又会消失,恢复PPE-NEt₃Br的单分子链状态,这种结构的变化也造成了PPE-NEt₃Br荧光强度和荧光猝灭常数的起伏变化。在加入PMAANa后,所形成的复合物结构的变化与PAANa/PPE-NEt₃Br类似,不过侧链的甲基阻止了PPE-NEt₃Br链积聚的产生。由于聚电解质侧链的不同造成与聚合物形成的复合物结构的不同,从而明显影响了聚合物PPE-NEt₃Br的光学性质和猝灭行为。通过观察聚合物溶液荧光强度的变化,我们发现在[PAANa]:[PPE-NEt₃Br]=1.2时,PAANa/PPE-NEt₃Br复合物的结构开始发生变化,而对溶液中猝灭剂不能接触的荧光发色团的计算,我们发现[PMAANa]:[PPE-NEt₃Br]=1时,PMAANa/PPE-NEt₃Br复合物的结构开始发生变化。加入少量的PAANa能使聚合物的有效共轭长度增加,从而导致荧光猝灭常数增大,而PMAANa的加入却引起荧光猝灭常数的持续下降。这说明了聚电解质与聚合物形成的复合物结构对于荧光猝灭效率有着很大的影响,通过加入聚电解质,我们可以控制形成复合物的结构,调节聚合物的荧光猝灭效率,从而为得到更高灵敏度的荧光传感材料创造条件。