聚多巴胺纳米结构组装的研究及其应用探索

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基于贻贝仿生的聚多巴胺(PDA)是近年来发展起来的一种多功能聚合物材料。由于其独特的物理化学特性,PDA几乎可以在所有的材料表面形成稳定的涂层,加上其丰富的表面性质,使得PDA在聚合物复合材料、分离膜、生物医药、催化以及能源等领域具有广阔的应用潜力。然而到目前为止,大多数研究是将PDA作为一种表面功能化涂层使用,构建除涂层外的PDA材料有望进一步拓展PDA在上述多个领域的应用前景。本学位论文围绕这一问题,运用简单便捷的合成手段成功制备了聚多巴胺纳米球、纳米管、介孔球及其与银纳米粒子的复合球,探索了这些组装体在聚合物复合材料、能源、催化等领域的应用。具体的研究内容和结果如下:(1)通过控制多巴胺的聚合速率合成了两种不同尺寸的聚多巴胺纳米球(PDAP),首次将PDAP作为填料加入到聚乙烯醇(PVA)中制备了功能性的PDAP/PVA纳米复合材料,研究了PDAP尺寸对复合材料性能的影响。结果发现,制得的两种PDAP尺寸分别为1040nm和310 nm。PDAP的添加大大提升了PVA基体的结晶性能,相应地,复合材料的机械性能明显增强。加入15 wt%大尺寸的PDAP后,复合材料的结晶度由纯PVA的25%提高到45.4%,复合材料的模量和强度分别达1.77 GPa和61 MPa,相比于纯PVA分别提高了58.0%和64.9%。TGA测试发现复合材料最快分解温度相比于纯PVA提高了40℃。紫外屏蔽性能测试表明PDAP的加入赋予了PVA良好的紫外屏蔽效果。另外,小尺寸的PDAP有着更佳的热稳定性和紫外屏蔽性能,其在复合材料中的最佳加入量相对于大尺寸PDAP要低。(2)为了拓宽PDAP在非极性聚合物中的应用,将己内酯单体原位开环聚合到PDAP表面以增强其与非极性聚合物——聚己内酯(PCL)之间的相容性。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)测试分析了己内酯对PDAP投料比对PDAP表面接枝量的影响。随着己内酯对PDAP投料比的增加,PDAP表面接枝的PCL的含量从20.0%提高到35.5%,表面接枝的PCL分子量从1.04×103提高到16.88×103 g/mol。分散性测试结果表明,改性后的PDAP(mPDAP)能够很好地分散在四氢呋喃(THF)中。通过溶液共混的方法制备得到mPDAP/PCL复合材料,DSC测试发现复合材料的结晶度由纯PCL从49.3%提高到57.0%,表明mPDAP与PCL之间具有良好的相容性,复合材料的机械性能也相应提高,加入15 wt%mPDAP的PCL基复合材料的模量和屈服强度分别较纯PCL增加了131.7%和31.3%。比较了相同加入量的未改性PDAP和mPDAP对复合材料性能的影响发现,mPDAP/PCL具有更好的结晶性能和力学性能。同时,研究证实了聚多巴胺材料的光热转化效应,通过近红外光照射,复合材料的温度最高可达160℃,赋予了PCL这类材料优异的基于熔融-再结晶机理的自修复性能,mPDAP/PCL复合材料的断面经近红外光照射修复后,可以恢复到其初始的机械性能。(3)通过模板法合成了聚多巴胺纳米管(PDANT),并制备了PDANT/PVA纳米复合材料。研究表明PDANT呈现明显的管状结构,可以通过控制多巴胺的聚合时间有效调节管壁的厚度,聚合时间从在1 h延长到3 h时PDANT的管壁厚度从40 nm增长到80 nm。复合膜内PDANT和PVA间具有强的氢键作用。加入PDANT后复合膜的结晶度有较大提高,对PVA起到了较好的增强增韧作用,PDANT加入量为1 wt%的PDANT-1wt%复合膜的拉伸强度、模量和韧性相比于纯的PVA提高了29.0%、95.3%和324%。此外,TGA、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧实验表明复合材料具有很好的热稳定性及阻燃效果,相比于纯PVA,复合材料PDANT-2.5wt%的最快分解温度提升了约20℃。复合材料PDANT-2.5wt%的LOI达到了29.4,UL-94也达到了V-0级。相比于PDAP,PDANT对聚合物机械性能及阻燃性能的提升更加明显。(4)本文中以F127为致孔剂,通过聚多巴胺与F127间的氢键作用成功合成了聚多巴胺介孔球(MPNS),研究了多巴胺对F127投料比和多巴胺浓度对制得MPNS尺寸的影响。结果发现MPNS的尺寸可以通过控制多巴胺的浓度而在42 nm到120 nm之间进行有效调节,MPNS经碳化活化后制备了氮掺杂多级孔碳球(NHPCN),氮气吸附-解吸附测试发现NHPCN的比表面积随着活化温度升高而增大,800℃活化的NHPCN-800比表面积高达1725 m2/g,元素分析发现更高的活化温度增加了NHPCN表面氮含量损失,NHPCN-800表面只含有1.01 atom%的氮元素。研究了NHPCN在超级电容器中的应用,在6 M KOH溶液中测试发现其比容量随着活化温度的升高而先升高后下降,700℃活化的NHPCN-700材料有着最佳的电容性能,在1A/g的电流密度下比容量高达370 F/g,在5 A/g的电流密度下循环10000次后其比容量仍然有着95%的残留,其比容量和循环稳定性远远优于PDAP经碳化活化后的碳球(PDACS)。(5)利用左旋多巴酚羟基的还原特性,将银氨溶液和左旋多巴胺直接混合一步法制备了聚多巴胺(PDOPA)/银纳米粒子复合球(AgNAs)。Ag NAs的尺寸可以通过反应试剂的浓度以及投料比进行调控,TEM结果显示Ag NAs呈现近似核壳结构,其尺寸大约在180610 nm。AgNAs独特的结构和组成,使其具有良好的催化活性、高灵敏的拉曼增强效应(SERS)和优异的抗氧化性能。催化实验表明AgNAs能够循环催化对硝基苯酚(4-NP)高达10次并且转化率保持在100%,其活性常数大约是1.817 S-1g-1;拉曼增强实验中表明AgNAs能够提升罗丹明(R6G)检测的灵敏度,即使在10-1212 M浓度下的R6G,在拉曼增强图谱中仍然可以观察到R6G的特征峰;清除自由基(RSA)实验表明在相同质量的Ag NAs和PDAP条件下,AgNAs具有更好的RSA性能,30μg的AgNAs可以清除74.2%的自由基。此外,AgNAs表面的PDOPA保护层赋予其丰富的反应活性点,通过迈克尔加成反应成功地在其表面接枝了十八硫醇,使改性后的粒子可以分散在非极性溶剂中,拓宽了AgNAs的使用环境。
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