钼铅取代的Dawson型POM的合成及其在氧化反应中的应用

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本文在Dawson型杂多化合物P2W18 和P2W16 的基础上,通过取代和加成,合成出了6 种含一个铅原子以及不同数量钼原子的POM。通过IR、UV 等分析手段表征,证明它们保持了基本的Dawson型结构,利用TG 和EA 推断其为: K10P2W16MoPbO62 ·10H2O 、K8H2P2W15Mo2PbO62 ·11H2O 、K10P2W14Mo3PbO62 ·10H2O 、K8H2P2W13Mo4PbO62 ·8H2O 、K8H2P2W12Mo5PbO62·9H2O 和K18[Pb(P2W16MoO61)2]·13H2O。在水溶液中利用线性扫描极谱法研究6 种POM 的氧化还原性质,实验结果表明它们的氧化性质都与P2W18 不同,特别是P2W(17-n)MonPb(n =1~5)系列,其氧化性明显高于P2W18,并且随分子中钼含量的增高而增高。7 种POM 催化30%过氧化氢氧化环己烯为己二酸的实验表明P2W(17-n)MonPb 系列有相近的催化效果(约73%),且己二酸产率明显高于使用Pb(P2W16Mo)2 和P2W18 时的情况;使用Pb(P2W16Mo)2 进行催化时的产率略低(约67.6%)但明显高于用做对比的P2W18(约60.7%)。本文探讨了温度、催化剂用量、反应时间以及H2O2 与底物的摩尔比等条件对反应的影响,并优化了反应条件,确定了在环己烯用量10mmol 的情况下,较好的反应条件为:反应温度95℃,反应时间12h,P2W12Mo5Pb0.01mmol,30%过氧化氢60mmol。此外,本文还对P2W12Mo5Pb 在活性炭上进行了固载,在加入有机溶剂(t-BuOH)的情况下,用活性炭固载的P2W12Mo5Pb 进行催化,产率可达72%,催化剂在重复使用6 次后性能未见明显下降。
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