静电纺丝是一种利用静电场力制备聚合物连续纳米纤维的方法,具有简单、高效和多功能性的优点。电纺纳米纤维在多个领域已显示出应用价值,如功能织物、复合材料、药物传输、组织工程支架、传感器、催化、电子器件等。在由静电纺丝制备的纤维膜中纳米纤维一般呈现无序排列,但许多应用领域如能源器件、组织工程支架以及电子器件等要求纤维具有适当的有序结构。目前电纺纳米纤维有序结构通常是利用特殊设计的收集装置来实现的,制备工艺比较复杂,且仅能制备一些简单的有序结构如单轴定向及交叉定向的纳米纤维,而复杂的有序纤维结构则是利用特殊收集装置难以实现的。　　自组装是一种利用自然力制备有序纳米结构的方法,可以实现传统上需要昂贵设备和繁琐工艺才能制备的复杂结构,具有重要的科学意义和应用价值。本论文研究了电纺过程中发生的纳米纤维自组装形成蜂窝状排列有序结构的现象,揭示了这种自组装现象的物理机制,建立了通过自组装现象制备蜂窝状结构纤维薄膜的工艺,并成功制备了多种聚合物的蜂窝结构纤维薄膜。　　本论文选用了几种静电纺丝技术中常见的聚合物,采用普通的铝片、玻璃片和塑料薄膜等作为收集基底进行静电纺丝。通过实验发现在合适的工艺和环境条件下,电纺纳米纤维在落到收集基底上时可以直接自组装成为规则的蜂窝状排列有序结构。聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)这三种聚合物的电纺纳米纤维在合适的条件下都成功地自组装成了类似的蜂窝状结构。这种蜂窝状结构的特点包括:孔的外形多呈现规则的多边形,其中六边形居多;多边形孔的孔壁之间大多成120o夹角,呈现三分枝形貌;孔壁由珠粒状纳米纤维彼此平行堆积构成,纤维的轴向与基底表面平行,纤维之间彼此部分或全部黏结在一起,有时形成多孔形貌。本文主要研究了各种实验条件对自组装蜂窝结构的影响规律、自组装蜂窝结构形核以及随时间演化的规律。　　自组装的发生强烈依赖于溶液浓度。随着浓度的增加电纺产物从单纯的珠粒转变为珠粒状连续纳米纤维再到直径均匀表面平整的连续纳米纤维,在这三种电纺产物中只有珠粒状纳米纤维才能发生自组装现象。进一步研究发现自组装蜂窝状结构的形貌对珠粒状纳米纤维本身的结构有依赖性。随着浓度的增加珠粒状纳米纤维的结构也发生变化,珠粒部分的直径和在纤维上的分布密度都减小,而只有一定浓度下形成的满足一定结构要求的珠粒状纳米纤维才能自组装成为规则的蜂窝状排列有序结构。　　环境湿度对电纺纳米纤维的自组装有重要的影响。对于 PEO、PVA、PAN这三种材料的研究表明规则的自组装蜂窝状结构只能在一个环境湿度范围内才能形成。其它电纺实验条件如电压、基底到喷口的距离、基底导电性、聚合物分子量、沉积时间等对电纺纳米纤维的自组装行为都有不同程度的影响。蜂窝状结构的孔径随电压的增加而增加,随接收距离的增加而减小;而蜂窝状结构在导电性较好的基底上孔径较小。此外蜂窝状结构形成所对应的电纺溶液的浓度随着聚合物分子量的增加而减小,其能够形成的浓度区间也变窄。蜂窝状结构表现出时间依赖性,孔径随着时间的增加而增加但逐渐趋向于一个稳定值,孔径的分布也逐渐变得均匀。　　本文基于大量实验现象揭示了电纺纳米纤维自组装的驱动力,即表面张力以及纤维彼此之间的静电斥力。本文以此为基础建立了解释电纺纳米纤维自组装过程和结构的物理模型。静电纺丝过程中可以通过调节实验条件使电纺纳米纤维在沉积到基底上时保持湿的状态,这些纤维在接触时受到表面张力的作用而趋向于彼此溶合,而纤维之间的静电斥力则倾向于使纤维之间彼此分离。纳米纤维在这两种力的竞争作用下会自组装成为蜂窝状排列的有序结构。基于该模型本文还讨论了各种实验条件对电纺纳米纤维自组装行为的影响。　　本文的研究成果增强了静电纺丝作为一种制备手段的功能,拓展了材料自组装的尺度范围,丰富了自组装的知识。这种由纳米纤维自组装形成的蜂窝状纤维膜具有可调节的多级孔结构,在组织工程支架、分离过滤、催化等多个领域有重要的应用前景。