CoSb₃基填充方钴矿化合物因其具有很高的载流子迁移率和很大的载流子有效质量,使得它作为一种高性能热电材料近十几年来,受到众多科学家们的广泛关注。填充式方钴矿化合物的显著特点是填充原子在Sb组成的二十面体较大空洞中的扰动效应,能强烈散射晶格声子,显著降低材料的晶格热导率。但是填充方钴矿化合物的晶格热导率仍高于传统热电材料（如Bi₂Te₃合金）,在填充方钴矿中引入能对晶格声子产生有效散射的第二相以及通过掺杂引入晶格缺陷等,是进一步降低填充式方钴矿化合物晶格热导率的有效途径。本文从降低CoSb₃基方钴矿化合物的晶格热导率,优化电传输性能的角度出发,研究了Eu填充在Eu_yCo₄Sb₁₂中原位生成Eu₂O₃相及Yb_yCo₄Sb₁₂化合物Co位Fe掺杂对材料电、热性能的影响。采用熔融法结合放电等离子烧结技术（SPS）成功制备了Eu初始掺杂量为0.6经不同退火时间热处理的Eu_yCo₄Sb₁₂块体材料。X射线（XRD）分析表明,退火前后材料的相组成有明显的变化,退火前为CoSb₂和Sb两相,退火24h后,形成了Co₄Sb₁₂主相,但存在Sb、CoSb₂杂质相。随着退火时间的延长,Eu的填充量增加,晶格常数变大,杂质相减少。根据晶格常数和EPMA的分析结果,当退火时间为96h时,Eu填充量达到0.43,与名义组分相同经长时间退火所得Eu填充式Eu_yCo₄Sb₁₂化合物的填充量相近。随着退火时间的延长,由于Eu填充量增加,电子浓度增加,电导率增加,Seebeck系数的绝对值降低。对于退火24h的Eu_0.24Co₄Sb₁₂样品,850K时其最大ZT值约为0.9,与传统长时间退火工艺所得Eu填充式Eu_yCo₄Sb₁₂化合物的最大ZT值相近。为了消除Sb、CoSb₂杂质相,采用两步退火法合成了Eu_yCo₄Sb₁₂/Eu₂O₃复合材料。结果表明,二次退火后,杂质相消失,Eu₂O₃相以纳米颗粒的形式分布在基体的晶界及晶粒内,产生额外声子散射机制,大幅度降低了材料的晶格热导率,Eu_0.27Co₄Sb₁₂/Eu₂O₃复合材料的最低室温晶格热导率仅为2.04Wm^-1K^-1,高温时降低到0.52Wm^-1K^-1,接近填充方钴矿化合物理论计算的最小值。同时,复合材料仍保持良好的电传输性能,在850K时,最大功率因子为50μWcm^-1K^-2,ZT值达到了1.1。采用熔融法制备了Yb_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物,研究了Fe的掺杂量对CoSb₃基方钴矿化合物热电性能的影响。结果表明,化合物的主要相组成为Yb_yFe_xCo_4-xSb₁₂,EPMA结果显示化合物中含有微量FeSb₂和CoSb₂杂质相。化合物的赛贝克系数均为正值,表明为P型半导体。Fe置换Co,在晶体中引入空穴,随着Fe掺杂量的增加,由于空穴浓度增加,化合物的电导率增加,晶格热导率降低,当Fe/Co比大约为1.2/2.8时,Yb_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的晶格热导率达到最小值,Yb_0.29Fe_1.2Co_2.8Sb₁₂的室温晶格热导率为1.33Wm^-1K^-1,在800K时Yb_0.29Fe_1.2Co_2.8Sb₁₂的最大ZT值约为0.67。