固体酸高效催化甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯及聚甲氧基二甲醚的研究

来源 :沈阳化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:buerzui
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甲氧基乙酸甲酯(MMAc)是合成气路线合成乙二醇的重要中间体。针对水对甲缩醛(DMM)羰化的抑制作用,创新使用环丁砜处理后的DICP-001磺酸树脂为催化剂用于DMM羰化转化MMAc。被处理后的催化剂水含量明显降低,在363 K,5.0 MPa和50 h内表现出优异的活性和稳定性,实现DMM转化率100%(99.66%),MMAc选择性100%(99.96%)。在研究不同溶剂处理磺酸树脂及环丁砜前处理温度时,发现溶剂的较高偶极矩值、环丁砜在较低(353 K)或较高(413 K)温度下的处理均导致较低的羰化效率,通过静态吸附法测试CO吸附容量明显增强。N2-吸附脱附结果表明SAresin-sulfolane-393K具有较大的平均孔径和孔体积以及较小的BET表面积。FT-IR光谱证明,环丁砜确实进入了孔隙并改变了SAresin的表面结构。探究了SAresin-sulfolane-393K在333433 K的连续反应温度变化的影响。SAresin-sulfolane-393K的高反应活性和稳定性得益于其极低的H2O含量,优异的CO吸附能力和相对大的孔径和孔体积。通过DMM羰化实现MMAc的工业化生产。采用浆态相反应器系统研究了不同工业原料以及反应温度,CO压力,CO/DMM比,反应时间,干燥温度,水含量和催化剂的循环次数的影响。在没有任何溶剂的帮助下使用高效磺酸树脂,在393 K和6.0 MPa CO下,CO/DMM比率仅为1.97/1,连续反应6 h,DMM转化率接近100%,MMAc选择性为50.66%。除去DMM中的水后,在相同的反应条件下,MMAc的选择性高达68.83%。此外,该树脂催化剂可重复使用十九次。该树脂在固定床反应器中连续进行300 h而没有明显的失活,表现出优异的DMM羰化稳定性。通过合理设计并控制蒸馏过程成功分离出混合物,可以获得99.18%纯度的MMAc,表现出极好的前景。通过使用NaNO3与吡啶分别毒化HMOR分子筛的8元环(8-MR)与12元环(12-MR),结果显示HMOR-0.15Na的MMAc选择性(77.65%)显示出比未处理HMOR(31.47%)高近2.5倍。然而HMOR-Py表现出几乎没有羰化活性(0.55%)。这些现象明显证明:8-MR的Bronsted酸性位点几乎不发生DMM羰化,而DMM歧化更容易进行。HMOR的12-MR中Bronsted酸位点是DMM羰化生成MMAc的唯一活性位点。聚甲氧基二甲醚(DMM3-7)作为柴油添加剂可提高柴油十六烷值和燃料利用率,具有广阔应用前景。本工作以环丁砜处理后的磺酸树脂为催化剂,用于甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)合成DMM3-7反应,系统地研究了不同条件因素对反应过程中原料转化率和产物选择性的影响,并推断了反应机理。发现:反应体系中含有不同微量(ppm级)H2O对原料转化率和产物选择性影响较大;当H2O含量超过一定值时,有白色沉淀多聚甲醛(PF)生成,PF选择性随H2O含量增加而增大,同时生成大量甲醇,导致目标产物DMM3-7选择性降低。创新地采用环丁砜对酸性磺酸树脂NKC-9进行脱水处理,使固体催化剂表面及孔道吸附H2O含量从2154 ppm显著降至198 ppm;同时使用13X分子筛对原料DMM进行吸附脱水处理,使DMM中H2O含量从710 ppm明显降至54 ppm。当反应温度313 K(40℃)、反应2 h、压力1.0 MPa、DMM与TOX质量比2/1时,DMM和TOX转化率以及DMM3-7质量选择分别从43.59%、88.41%以及45.27%显著提升至52.91%、93.34%和61.58%。与文献报道的数据相比,改性后的磺酸树脂在低温下即表现出极佳的催化效果,DMM3-7质量选择性突破60%。
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