合金纳米颗粒/银纳米线的可控制备及其SERS效应

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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术具有高效、灵敏和分辨率高等特点,其关键在于基底材料的成分和结构。固态离子学法通过改变外加电流的大小和方向实现对金属纳米材料的可控制备,但其生长机理尚不清晰。本文将固态离子学法和真空热蒸镀工艺相结合,选取Rb Ag4I5作为快离子导体薄膜,通过改变金属电极制备金属纳米结构,以此探究固态离子学法制备金属纳米结构的生长机理;改变外加电流强度制备银纳米线(Ag Nanowires,Ag NWs)并将其作为SERS基底,探究不同外加电流对Ag NWs表面形貌及表面形貌对Ag NWs SERS性能的影响,确定SERS性能最佳的工艺参数;将不同合金纳米颗粒蒸镀到SERS性能优异的Ag NWs表面,探究合金纳米颗粒对Ag NWs SERS性能的影响,并进一步分析SERS增强机理。论文具体研究内容如下:(1)利用固态离子学法,当外加电流I=5μA时,分别以Cu、Ag和Au作为金属电极,Rb Ag4I5作为快离子导体薄膜,均制备出金属纳米结构,对其形貌和成分进行分析,发现金属纳米结构的成分为纯Ag,Ag NWs之间紧密排列且大量直径分布在40-70nm的银纳米颗粒(Ag nanoparticles,Ag NPs)附着在其表面。当使用Cu和Au作为金属电极制备Ag NWs时,Rb Ag4I5薄膜中出现Cu和Au元素。分析认为,Rb Ag4I5薄膜通过离子置换的方式传导离子,离子置换的过程中,离子半径之间的差异引起Rb Ag4I5晶体结构发生畸变,导致Rb Ag4I5薄膜逐渐丧失传导离子作用。以Ag为金属电极,当外加电流I=2和8μA时,利用分形维数对Ag NWs的宏观形貌进行分析,由于不规则的电极界面及顶端生长优势导致Ag NWs的分形维数随电流强度的增大呈现先增大后减小的趋势。(2)选取Ag为金属电极,对外加电流分别为2、5和8μA时制备的Ag NWs的微观形貌进行分析,发现Ag NWs的平均直径随电流强度的增大而减小,将其作为SERS基底检测探针分子:结晶紫(Crystal Violet,CV)、碱性红9(Basic Fuchsin,BF)、橙黄Ⅱ(Acid OrangeⅡ,AOⅡ)及碱蓝6B(Alkali blue,AB 6B)。外加电流I=5μA时制备的Ag NW作为SERS基底检测CV、BF、AOⅡ和AB 6B的极限浓度分别为10-14mol/L、10-11mol/L、10-7mol/L及10-7mol/L,比外加电流I=2和8μA时制备的Ag NWs检测探针分子的极限浓度低三到四个数量级。分析认为,由于不同外加电流下制备的Ag NWs的微观形貌存在明显差异,导致SERS性能差异巨大。相比于外加电流I=2和8μA时制备的Ag NWs,I=5μA时制备的Ag NWs彼此之间排列更为紧密、大量Ag NPs附着于Ag NWs表面及Ag NPs与Ag NWs之间等离子体激元的协同作用提供了强烈的局域电磁场及探针分子吸附位点,因此Ag NWs表现出优异的SERS活性。(3)利用真空热蒸镀工艺,分别在外加电流I=5μA时制备的Ag NWs表面蒸镀质量比为1:1的金银、金铜、银铜和1:1:1的金银铜四种合金纳米颗粒。对其微观形貌进行表征后,发现更多的纳米颗粒附着在紧密排列的Ag NWs表面,将它们作为SERS基底检测CV、BF、AOⅡ和AB 6B时,金银合金纳米颗粒/银纳米线(Au-Ag alloy nanoparticles/Ag nanowires,Au-Ag ANPs/Ag NWs)具有最优异的SERS性能,检测探针分子的极限浓度分别为10-16mol/L、10-13mol/L、10-7mol/L及10-9mol/L。为探究Au-Ag ANPs的成分比例对Ag NWs SERS性能的影响,按3:1和1:3的质量比制备出Au-25Ag ANPs和Ag-25Au ANPs并将其蒸镀到Ag NWs表面,它们检测探针分子的极限浓度比Au-Ag ANPs/Ag NWs作为SERS基底检测探针分子的极限浓度高一到两个数量级,因此Au-Ag ANPs/Ag NWs具有最优异的SERS性能。分析认为,Au-Ag ANPs/Ag NWs的SERS性能由Au提供的自由电子密度与Ag提供的SERS活性共同决定,当Au和Ag的质量比为1:1时,Au-Ag ANPs的SERS活性最强,同时纳米颗粒的随机分布导致探针分子的表面浓度明显增加并加快了电荷之间的转移。本论文对固态离子学法制备金属纳米结构的生长机理进行探究,为制备金属纳米材料提供了参考,利用固态离子学法及真空热蒸镀工艺制备出具有超高灵敏度的金属纳米结构SERS基底,为食品及环境领域的痕量分析提供了技术支持。
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