面向光催化还原铀的氧化物半导体的缺陷能级调控研究

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铀作为核燃料的主要成分,也是核废水中的主要污染元素。值得注意的是,核废水若直接排放到环境中,废水的U(VI)能随地下水迁移导致土壤和水体污染,从而影响动植物的健康。因此,经济高效地从放射性废水中分离提取可溶性铀既可实现“废铀利用”,又能避免环境污染,是实现核能清洁发展关键一步。光催化法是一种通过太阳能激发半导体从而诱发光化学反应的绿色方法,具有安全、经济、无二次污染等优点。在众多半导体光催化剂中,Ti O2、Zn O等金属氧化物半导体如由于低成本、高效率、良好的化学稳定性以及优异的光催化活性,已经被证明能够用于光催化还原铀。但是由于其存在的吸光弱、载流子复合严重等问题,导致这些半导体难以实现铀的快速高效光催化还原。离子掺杂和缺陷引入能够有效的调控半导体能带结构以及载流子状态,提高其可见光吸收以及载流子分离率,达到提升光催化性能的效果。本论文主要以Ti O2以及Zn O作为研究对象,通过元素掺杂的方法来拓展其光响应,调控载流子状态。本论文主要从以下两个方面进行了研究:(1)本章选用Fe3+作为掺杂剂,通过水热法制备了铁掺杂的Ti空位Ti O2(Fe-Ti1-xO2)纳米片用于光催化还原铀。XRD分析表明掺杂之后Ti O2具有很好的晶相纯度并且Fe3+成功进入Ti O2晶格中。通过ESR对其空位进行了分析,结果显示Fe3+的掺入至少部分是以取代位的形式进入了Ti O2晶格中T4+位点。利用固体紫外漫反射光谱、PL光谱、UPS以及莫特肖特基确定了不同Fe3+掺杂量的Ti1-xO2的能带结构以及载流子状态,结果表明Fe3+掺杂有助于降低Ti1-xO2的载流子复合率以及带隙宽度。在此基础上,对原始Ti1-xO2以及Fe-Ti1-xO2的光催化去除铀的性能进行测试确定了最佳Fe3+掺杂量为4%。此外,评估了多离子共存、不同酸碱度和多次循环下Fe-Ti1-xO2的光催化性能,结果表明4%Fe-Ti1-xO2具有良好的选择性、抗酸碱能力以及循环稳定性。其优异的性能主要归因于Fe3+掺杂的Ti1-xO2相较于原始的Ti O2具有更高的载流子密度,更低的载流子复合率,更高的光吸收以及更高的导带位置。(2)空位二氧化钛中掺杂Fe3+虽然被证明有助于提高其光催化活性,但是考虑到阳离子空穴中进行阳离子掺杂会不可避免的造成空穴的填补,这可能是限制4%Fe-Ti1-xO2的吸附容量的关键,而高价元素掺杂低价金属氧化物可以直接引入阳离子空位,不存在空位填补的问题。氧化锌作为低价金属氧化物拥有优异的光催化活性,因其价格低廉,制备过程绿色无毒,已被广泛应用于光催化的各个领域;在高价元素的选择方面,镧系元素掺杂可以在调节带隙的同时赋予半导体独特的上转换特性,能够从半导体自身吸光以及整合低能入射光两方面同时提高光吸收。基于此,本实验选用镧系元素Er掺杂Zn O,通过模板法水热加高温煅烧去模板制备得到不同Er掺杂量的Zn O纳米片(Er-Zn O)用于光催化还原铀。通过TEM、HRTEM、EDS mapping等确定了样品形貌、元素组成和分布,XRD用于分析Zn O样品的晶相以及结晶度,证实了合成的Er-Zn O具有纳米片的特征且Er元素均匀分布于Er-Zn O纳米片上。此外,应用固体紫外漫反射光谱、PL光谱、UPS以及莫特肖特基确定了Er-Zn O的能带结构以及载流子状态。并且通过变温上转换光谱等分析了其上转换特征。进一步通过不同时间下Er-Zn O的光催化性能以及单色光下Er-Zn O的光催化性能确定最优性能下的Er掺杂量以及证实上转换对于光催化反应所带来的贡献,得出Er掺杂量在Er:Zn原子比为4%为最佳掺杂条件。通过不同p H下,干扰离子存在以及多次循环等条件下的光催化性能测试以及光催化反应后的XRD图谱验证了Er-Zn O的抗干扰性和结构稳定性。最后,对Er-Zn O反应机理进行了分析,掺杂有助于提高载流子浓度,降低载流子复合率进而提高载流子利用率;此外,元素Er的引入在降低半导体带隙的同时能够通过上转换整合多个低能光子释放高能光子,提高Zn O的光吸收。多个因素共同作用,提高了Zn O光催化活性,实现了高浓度下的含铀废液的快速去除。针对当前半导体光催化剂铀提取不彻底以及反应速慢的问题,通过在钛空位的二氧化钛进行Fe3+掺杂,优化了半导体能带结构,实现了废液中铀的高效光催化还原。此外,考虑到富含Ti1-xO2进行阳离子掺杂导致的空位填补问题,提出了高价Er3+掺杂低价Zn O,通过上转换以及能带调节协同改进Zn O光催化活性,实现了的铀的极快速光催化还原。本课题通过半导体缺陷能级调控并总结半导体材料的能带结构与光催化还原铀反应的关系,期望开发其它半导体材料的光催化还原铀的应用。
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