改性羟基氧化铁/氧化石墨烯复合材料对盐酸四环素的催化降解研究

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随着我国畜禽养殖业的规模化发展,残留抗生素的养殖废水的量不断增加。由于抗生素具有耐药性、累积性等特点,传统的污水处理工艺无法有效地去除废水中的抗生素。目前,光催化氧化技术由于反应效率高、降解彻底、无二次污染等特点,成为养殖废水中抗生素处理的研究热点。近年来,羟基氧化铁由于其稳定的理化性质和较高的比表面积,在环境污染治理与修复领域的应用被广泛关注。研究表明,利用纯FeOOH吸附降解四环素存在反应时间长、处理效果差等缺点,FeOOH作为一种极具开发潜力的功能材料在抗生素废水的处理中有待进一步开发。氧化石墨烯(GO)由于具有独特的理化性质,而被广泛应用于废水处理中并取得了一定的效果。然而,纯GO材料由于其易团聚、难溶等特点极大的限制了其应用。因此,通过对GO进行改性和修饰不仅可以充分放大了它的优点,而且能有效地抑制它的不足之处,极大地提高了它的应用潜力。为此,本研究利用水热合成法制备了表面活性剂Brij30改性的羟基氧化铁和氧化石墨烯复合材料(Brij30/FeOOH/GO),并对复合材料的晶相、形貌、光学等特性进行了研究。研究内容主要包括以下三个方面:1)Brij30/FeOOH/GO对盐酸四环素(TCH)的吸附去除研究;2)Brij30/α-FeOOH/GO(Brij30-Gth-GO)+H2O2体系对TCH的催化降解研究;3)Brij30/β-FeOOH/GO(Brij30-Aka-GO)+H2O2体系对 TCH 的催化降解研究。研究成果可为FeOOH及其复合材料作为环境功能材料的研究及拓展应用提供理论依据。本工作主要研究结果如下:(1)SEM结果显示,GO表面不平整,存在褶皱。Brij30/α-FeOOH(Brij30-Gth)和Brij30/β-FeOOH(Brij30-Aka)负载GO后,基本形貌变化不明显,形貌更细散。XRD结果表明,Brij30-Gth和Brij30-Aka负载GO后,GO的特征峰消失,Brij30-Gth和Brij30-Aka的峰值有所变化,但差异不明显。DRS结果表明,Brij30-Aka和Brij30-Gth在负载了 GO后禁带宽度分别为:1.59eV和1.51eV,禁带宽度有所减少,增强了复合材料的可见光响应能力和电子空穴对的分离能力。(2)Brij30-Gth、Brij30-Gth-GO、Brij30-Aka 和 Brij30-Aka-GO 对 TCH 的吸附研究表明,Brij30-Gth、Brij30-Gth-GO、Brij30-Aka 和 Brij30-Aka-GO 的理论平衡吸附量(Qe)分别是51.23、55.02、59.28和66.11mg·g-1。该吸附过程满足拟二级动力学模型,属于化学吸附过程。吸附等温线研究表明,Brij30-Gth、Brij30-Gth-GO、Brij30-Aka和Brij30-Aka-GO 的最大吸附量分别是 125.00、144.92、138.89 和 149.25 mg·g-1 Brij30-Gth和Brij30-Gth-GO更符合Langmuir模型,吸附过程属于单分子层吸附。而Brij30-Aka和Brij30-Aka-GO 更适合 Freundlich 模型,表明了 Brij30-Aka 和 Brij30-Aka-GO 属于多分子层吸附。Brij30-Gth、Brij30-Gth-GO、Brij30-Aka 和 Brij30-Aka-GO 在中性和弱酸性条件下对TCH都有很好的吸附效果。当吸附剂投加量为0.5 g·L-1时吸附效果最好。离子种类及强度对吸附效果的影响不显著。(3)可见光催化降解实验结果表明,引入GO后Brij30-Gth-GO和Brij30-Aka-GO的催化效果优于Brij30-Gth和Brij30-Aka。此外,添加H2O2有助于提升降解效果。四种催化剂均符合准一级动力学模型,Brij30-Gth-GO和Brij30-Aka-GO在添加了 H2O2时的反应速率常数(K1=0.4433 和 0.4430 min-1)是未添加 H2O2时的 2倍(K1=0.1741 和 0.1647 min-1)。紫外可见光谱结果表明,TCH的苯环结构被破坏,逐步开环氧化,苯环上的一些官能团被脱除,并形成了其他的中间产物。Brij30-Gth-GO降解TCH过程中,·02/起主要作用。Brij30-Aka-GO降解TCH过程中,·O2和h+起主要作用。重复使用性结果表明,四种催化剂均具有良好的重复使用性且GO的负载提高了催化剂的稳定性。
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