利用废弃食用油合成生物柴油既可以实现其有效利用,又可以缓解日益严峻的能源问题,受到了研究者们的广泛关注。目前对废弃食用油合成生物柴油反应的研究仍主要集中于实验阶段,对反应机理等更深层次的理论方面尚缺乏报道。因此,阐明废弃食用油合成生物柴油的反应机理,明确控制反应过程的关键步骤,提出强化反应的有效途径等是废弃食用油合成生物柴油反应研究中亟待解决的关键问题,将为实验研究提供重要的理论基础。本论文采用密度泛函理论方法,基于废弃食用油的理化特点和生物柴油工业生产工艺,分别对废弃食用油合成生物柴油过程中三个典型的反应:酸催化游离脂肪酸酯化反应、酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应及甘油三酯热解反应进行了第一性原理计算。主要研究结论如下:(1)酸催化剂可以有效地降低游离脂肪酸酯化反应所需的活化能。酸催化游离脂肪酸酯化反应机理为:H~+首先活化游离脂肪酸羰基O,进而与甲醇结合形成一个四面体型中间体(此步骤为反应的速率控制步骤),最终脱水生成脂肪酸甲酯。反应为放热反应,反应温度在酯化反应中起重要作用。增大酸(H~+)及甲醇浓度对提高利用废弃食用油合成生物柴油中游离脂肪酸酯化反应的产率有显著帮助。(2)酸催化剂可以有效地降低脂肪酸单甘脂酯基转移反应所需的活化能。酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应机理为:H~+首先活化单甘脂的羰基O,形成一个反应中间体;随后该中间体与甲醇结合形成一个四面体型结构;该结构裂解脱去一个甘油分子(此步骤为反应的速率控制步骤)并最终脱氢生成目标产物脂肪酸甲酯。酸催化脂肪酸单甘脂酯基转移反应为放热反应,反应温度在酯基转移反应中起重要作用,升高反应温度有利于四面体型中间体的裂解,进而加速酯基转移反应的进行。(3)甘油三酯热解反应起始于C-O键的断裂,此时,反应所需温度较低,长链脂肪酸为主要的热解产物。C-C键的断裂温度在360℃左右,热解法合成生物柴油的反应温度应高于此温度,随热解温度的升高,生物柴油产品的品质和产率均将有所提高。甘油三酯热解反应热力学研究方法计算结果与文献报道一致,可以为后续对废弃食用油热解法合成生物柴油反应机理的深入研究提供一种简单、可行的计算思路。