醋酸甲酯加氢制备乙醇Cu/SiO2催化剂的改性研究

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随着全球石油资源的日益匮乏以及价格上升,燃料乙醇作为一种无污染的替代能源具有非常好的应用前景。醋酸酯加氢制取乙醇作为一种新型的工艺受到越来越多的关注。本论文在Cu/SiO2催化剂的基础上研究了ZrO2、MnO对醋酸甲酯加氢制备乙醇的催化性能的影响、焙烧温度及还原温度对催化剂性能的影响、工艺条件对反应的影响并且做了催化剂稳定性的研究。并采用N2-吸附脱附、XRD、H2-TPR、XPS等手段表征了不同催化剂的物性参数。主要研究内容和成果如下:(1)考察了ZrO2添加量、催化剂焙烧温度和还原温度对Cu/ZrO2-SiO2催化剂性能的影响。活性评价结果表明,当ZrO2与SiO2的摩尔配比为1:5,焙烧温度为450℃,还原温度为350℃时,催化剂的催化性能比较好。并考察了Cu/SiO2和Cu/ZrO2-5SiO2催化剂连续反应100 h的活性,发现ZrO2的加入提高了催化剂稳定性。(2)研究了添加不同含量的助剂MnO对Cu/SiO2催化剂的影响以及焙烧温度对催化剂的影响。研究结果表明,当MnO的质量含量为3%,焙烧温度为450℃时,催化剂Cu-3MnO/SiO2的活性最高。原因在于该催化剂具有较大的比表面积、较好的铜物种分散程度、较大的Cu+/(Cu++Cu0)。在100小时的活性评价中,催化剂Cu-3MnO/SiO2的醋酸甲酯转化率和乙醇选择性分别保持在95.7%和95.8%;而且经过100 h评价的催化剂中铜物种流失量远小于Cu/SiO2催化剂。(3)反应温度在210-340℃范围内,催化剂的活性先随着温度的升高而升高,超过250℃后催化剂活性变化不大;反应压力在0-3MPa范围内,催化剂的活性随着压力的增大而提高;液时空速在1-3 h-1范围内,催化剂活性随着液时空速的增大而下降;氢酯比在10-30范围内,催化剂的活性随着氢酯比的增大而增大,氢酯比小于15时,活性较低。综上所述,醋酸甲酯加氢制乙醇最适宜的反应条件为:温度250℃、压力2-3MPa、液空速2h-1、氢酯比15-30之间。
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