【摘 要】
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聚电解质膜燃料电池高效、清洁的能源转化过程使其在应对人类社会能源、环境危机中扮演着重要的角色。得益于高性能全氟磺酸质子膜（Nafion（?））和各种高效催化剂的出现,质子交换膜燃料电池技术在最近几十年取得了很大发展。但是质子交换膜燃料电池工作环境为强酸性,必须依赖铂族贵金属催化剂才能运行。此外,作为其核心组件的Nafion（?）价格昂贵,这些因素大大限制了质子膜燃料电池的商业化进程。相比之下,碱性
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聚电解质膜燃料电池高效、清洁的能源转化过程使其在应对人类社会能源、环境危机中扮演着重要的角色。得益于高性能全氟磺酸质子膜（Nafion（?））和各种高效催化剂的出现,质子交换膜燃料电池技术在最近几十年取得了很大发展。但是质子交换膜燃料电池工作环境为强酸性,必须依赖铂族贵金属催化剂才能运行。此外,作为其核心组件的Nafion（?）价格昂贵,这些因素大大限制了质子膜燃料电池的商业化进程。相比之下,碱性离子交换膜燃料电池运行环境为碱性,因而燃料分子发生化学反应的电势较低,允许使用非铂金属催化剂,运行成本较低。此外,相比于质子膜燃料电池,碱性离子交换膜燃料电池还具有腐蚀小、燃料种类多等优点。由于缺少高性能碱性离子交换膜材料,碱性离子交换膜燃料电池的发展仍然受到制约。碱性离子交换膜一般由聚合物骨架、与之相连的阳离子交换基团和伴随的氢氧根离子构成,是碱性离子膜燃料电池的核心组件,膜的性能直接决定着燃料电池的性能。目前,碱性离子交换膜主要存在着OH-迁移速率小,膜的OH-电导率低,以及膜组分易在高温、强碱性环境下因OH-进攻降解,导致膜性能下降的问题。研究表明碱性离子交换膜的离子传输速率与膜内离子基团的聚集行为紧密相关,通过诱导膜内离子基团聚集形成离子通道结构,能够大幅提高膜的OH-传导能力。碱性离子交换膜的碱稳定性则由聚合物骨架和阳离子交换基团共同决定。目前由于缺乏有效的驱动力构筑膜中离子传输通道,以及缺少碱稳定性良好的膜组分结构,导致膜的离子电导率和碱稳定性仍然难以满足商业化碱性离子交换膜的要求。针对这两个问题,本文中我们在膜中引入超分子作用力,利用超分子作用力驱动离子交换基团组装形成离子传输通道,提高膜的离子电导率。同时,我们不断优化膜结构,设计化学稳定性好的聚合物主链和阳离子基团提升膜耐碱性。（1）将二苯并-24-冠醚-8主体和二级铵盐客体分别接枝到季铵阳离子侧链末端制备了两种离聚物。将两种离聚物在等体积的氯仿和乙腈混合溶剂中共混,诱导冠醚与二级铵盐之间形成主客体作用。模拟计算与实验结果表明主客体作用力能够驱动膜中离子基团聚集形成离子通道,大幅提高膜的OH-电导率。（2）在上部分工作中,由于聚苯醚主链以及苄基三甲铵阳离子的碱稳定性均较差,膜的碱稳定性不佳。为提高膜的耐碱性,我们制备了碱稳定性优异的无醚聚合物主链,并在聚合物主链和季铵离子交换基团间引入长烷基链间隔基。长间隔基一方面将亲水性离子基团与疏水聚合物主链隔开,突出二者的极性差异,有利于离子交换基团聚集。另一方面增加了季铵阳离子的碱稳定性,因而该膜材料的耐碱性较好（经1M NaOH处理1080 h后IEC保有率89.88%）。（3）我们在保证膜材料耐碱性的基础上,进一步驱动离子基团聚集。我们将第二部分工作制备的无醚主链与带有脲基的双叔胺小分子反应,制备了氢键＆共价键交联型碱性离子交换膜。脲基之间的氢键作用能够有效驱动离子基团组装形成离子通道,因而该膜材料的IEC虽不高,电导率却较高（室温OH-电导率59.1 mS cm-1）。共价交联网络则使得膜在高含水率情况下仍然能够维持维度稳定。（4）为进一步提高膜的综合性能,我们综合考虑利用超分子作用力构筑膜中离子传输通道提升电导率,利用无醚主链结构增加膜碱稳定性以及利用刚性聚合物主链提升膜机械强度的设计策略,制备了带有富π电子芘基团的无醚聚芳基哌啶结构。碱耐受性非常优异的哌啶阳离子基团进一步提升膜的碱稳定性,主链中的芘基元能够形成π-π堆积作用,进而驱动与之相连的哌啶环阳离子组装形成规整的离子通道。此外,芘基团增大了聚合物链的刚性,因而膜具有机械强度（46.3 MPa）和尺寸稳定性（室温溶胀度为8.8%）。
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