侧链含液晶基元新型共轭聚合物的合成与表征

来源 :南昌航空大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhanghongyingyxl
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1977年,Heeger,Mac Diarmid和Shirakawa等三位科学家发现了共轭聚合物导电现象,为光电聚合物的研究开辟了一条新途径。共轭聚合物的研究是当今高分子的热点方向。液晶聚合物是一类新型的聚合物材料,由于这种类型的材料存在优异的特性,例如光学各向异性,光、电和磁等响应性。而且,液晶基元作为侧链通过柔性链段与主链连接,液晶基元对外场变化响应迅速,通常作为功能材料。本论文设计合成了几种液晶基元作为侧链的新型共轭聚合物。以此来探究它们的凝聚态和化学结构,以及这些结构和功能性之间的联系。当今,由于对于此种类型的共轭聚合物研究的较少,今后这对于高分子功能材料的研究开发具有重要参考价值。研究工作包括以下部分。(1)通过分子设计,合成了两种侧链含苯并菲盘状液晶基元的侧链新型共轭聚合物PTPHT-C8,PBTTPHT-C8。聚合物的合成涉及关键的反应包括Stille和Suzuki偶联。具体是,在无水三氯化铁的催化作用下,1,2-苯二辛醚和2-溴苯辛醚发生分子间成环反应,先合成在侧链中存在的苯并菲液晶基元。之后在氩气保护,无水无氧的环境下进行实验。以4,7-二(三甲基锡)-2,1,3-苯并噻二唑和2,5-二溴-3-苯并菲噻吩为反应底物Stille偶联合成了(Donor-Acceptor,D-A)结构共轭聚合物PBTTPHT-C8。首先按照上述方法合成侧链苯并菲盘状液晶基元,然后和3-噻吩硼酸发生Suzuki碳-碳偶联反应合成3-苯并菲噻吩单体。在无水三氯化铁和氯仿溶液中,3-苯并菲噻吩发生Fe(Ⅲ)氧化催化法合成均聚物PTPHT-C8。用红外光谱FT-IR、~1H NMR来确认中间化合物与聚合物的分子结构。侧链的液晶相用POM表征,并没有发现液晶现象。聚合物的分散指数和分子量用GPC来测试。采用UV-vis测试了聚合物在近紫外和可见光区的吸收。它们的初始氧化、还原电位用CV来测试,并且借助公式计算了给体聚合物的HOMO和LUMO能级以及光学带隙。实验结果表明,两种聚合物的分子量都很高而且在常规的分散范围内。光学性能表征显示,紫外-可见波长吸收范围200~500 nm,聚合物PTPHT-C8,PBTTPHT-C8的荧光光谱显示最大发射波长分别为446 nm、513 nm。电化学性能显示,HOMO能级很深,光学带隙较窄。这类侧链为辛氧基苯并菲,主链为苯并噻二唑、噻吩桥的新型侧链型共轭聚合物的设计思想,为PSCs给体材料的制备,提供了一个新的思路。(2)设计合成了侧链含氰基二联苯棒状液晶基元的两种侧链新型共轭聚合物PTBPHO-CN,PBDTTBPHO-CN。聚合物的合成涉及关键的反应包括Stille和Suzuki偶联。具体是以4-溴苯甲醛和4-氰基苯硼酸为原料发生Suzuki碳-碳偶联反应合成4-氰基二联苯甲醛,然后和3-溴甲基噻吩,在乙醇钠强碱性的条件下,生成乙烯基双键,合成了侧链氰基二联苯棒状液晶基元;之后在氩气保护,无水无氧的环境下进行实验。2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(辛氧基)-苯并二噻吩和2,5-二溴-3-(乙烯基氰基二联苯)噻吩为聚合前体,Stille偶联反应合成D-A结构目标聚合物PBDTTBPHO-CN。首先按照上述方法合成侧链含氰基二联苯棒状液晶基元,然后在无水三氯化铁和氯仿溶液中,3-(乙烯基氰基二联苯)噻吩发生Fe(Ⅲ)氧化催化法合成均聚物PTBPHO-CN。同时,分别对聚合物的分子结构,分子量和分散性,光物理性能,电化学性能进行表征。结果表明,三氯甲烷,THF等常用溶剂都能溶解聚合物。用红外光谱FT-IR、~1H NMR来确认聚合物的分子结构。侧链的液晶相用POM进行表征,并没有发现液晶现象。光物理显示,聚合物PTBPHO-CN,PBDTTBPHO-CN紫外-可见光谱在200~500 nm范围有较强的吸收,最大吸收峰分别是289 nm、340 nm,荧光发射光谱显示聚合物PTBPHO-CN,PBDTTBPHO-CN最大发射波长分别为445nm、540 nm。具有较好的光物理性能。研究发现,聚合物的紫外吸收波长与分子共轭程度呈正相关,即共轭程度的增加,波长红移。电化学性能显示,聚合物的光学带隙在1.86~2.01 e V。根据起始氧化还原电位,计算得到聚合物HOMO能级较低。可以预见这类侧链为氰基二联苯乙烯基,主链为刚性共轭平面,噻吩桥以及富电子苯并二噻吩BDT的新型侧链型D-A共轭聚合物,在给体聚合物材料领域有一定的应用价值。
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