长余辉发光材料是一种特殊的发光材料,它能够吸收可见光或紫外光等外界光辐照的能量并存储,在照射停止后,在一定条件下会将存储的能量以发光的形式缓慢释放。长余辉发光材料已广泛应用于建筑装饰、信息显示、安全应急指示等方面。目前长余辉发光材料的研究主要集中于可见光区域,并且大多数采用Eu²⁺等稀土离子作为激活剂,其它稀土离子作为辅助激活剂。长余辉机理是长余辉材料研究中重要的组成部分,现有的长余辉机理主要是基于Eu²⁺离子掺杂的长余辉材料研究提出的,而其它离子掺杂的材料余辉机理研究相对欠缺,更多是基于Eu²⁺离子掺杂的长余辉机理进行描述。共掺杂是改善长余辉材料性能的有效途径,但在这方面机理的研究较少,相关作用机理仍然不太清楚,对共掺离子的选择更多是按照经验进行不断的尝试,相对比较盲目并且局限于稀土离子。近红外长余辉发光材料因其在医疗领域的潜在应用价值引起了科研人员的重点关注。近年来兴起了对近红外长余辉发光材料的研究和机理的探索并取得了一些成果,但是因为缺乏合适的基质材料,更多选用成本高的镓酸盐基质,其它相对廉价的材料种类依然较少,严重制约着近红外长余辉材料的发展和应用。同时直接导致可供研究的对象太少,近红外长余辉材料发光机理研究不够深入,还有很多关键的细节性问题仍未能得到解决,无法为更好地改进现有材料和研发新材料提供理论指导。针对上述问题,本论文围绕新型长余辉发光材料的研制、现有长余辉发光材料性能的改良和长余辉机理探索展开了系统的研究。本论文的主要研究内容和取得的成果归纳如下:（1）成功合成了Zn₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺新型近红外长余辉发光材料,长余辉发射范围为650 nm到750 nm,余辉时间超过12个小时。通过荧光光谱、长余辉光谱、热释光等测试方法对光致发光、余辉发光和衰减过程进行了详细研究并构建了相应的余辉发光模型。发射光谱呈现宽带发射,两个主要的发射峰分别位于688 nm和697 nm,归属于占据两种不同晶场环境的八面体格位的Cr³⁺离子²E→⁴A₂特征跃迁发射,位于697nm的N2线出现证明材料中Cr³⁺离子周围存在着反位缺陷。详细研究了Cr³⁺离子的掺杂浓度对荧光发射和余辉发射的影响,分析了余辉发光与光致发光浓度猝灭点的不同,进一步探讨了可能产生的原因。光致发光浓度猝灭是掺杂离子浓度的增大致使离子间距离将变小,相互作用增强,发生聚合,增加无辐射跃迁几率,致使发光效率降低,从而发生浓度猝灭效应。在该长余辉发光材料中陷阱的数量也会因为Cr³⁺离子掺杂浓度的提高而增多,相应各陷阱之间的距离将逐渐减短,达到一定掺杂量时载流子将在陷阱之间传递从而出现余辉浓度猝灭。实验确定了Cr³⁺的最佳掺杂浓度为2%,Zn₃Al₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺样品的余辉发射最强,余辉性能最好。利用热释光技术对样品中的陷阱种类和分布进行了研究,结果证实Cr³⁺离子的掺杂在Zn₃Al₂Ge₃O₁₂基质中引入了两种新的不同深度的陷阱能级,其中能级较浅的陷阱对样品的余辉性能起主导作用。通过分析余辉衰减曲线证实了余辉产生的过程中涉及到俘获载流子的陷阱与发光中心Cr³⁺离子之间发生隧穿效应,并且隧穿效应通常应该伴随着重俘获效应,从而实现较长的余辉。（2）采用高温固相法成功合成了Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺、Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺、Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺、Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺四种新型的长余辉发光材料。Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺在650 nm至850 nm范围内有近红外余辉发射,发射峰位于700nm左右,余辉时间超过10小时。Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺在450 nm至600 nm范围内有绿色余辉发射,发射峰位于520 nm左右,余辉时间超过4小时。实验结果证明了Cr³⁺替代Ga³⁺或Al³⁺占据八面体格位,Mn²⁺替代Zn²⁺占据四面体格位,Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺材料的近红外余辉发射均来源于Cr³⁺离子的²E→⁴A₂特征跃迁,Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺材料的绿色余辉发射来源于Mn²⁺离子⁴T₁（⁴G）→⁶A₁（⁶S）的跃迁。围绕这四种新型的长余辉发光材料展开了一系列相关研究,发现Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆基质也存在余辉发射现象,分析了掺杂Cr³⁺离子后基质的余辉发射的变化,从而证实了存在着基质向Cr³⁺离子的能量传递。通过对比Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺的荧光发射峰位发现不同,证明了两种基质材料的晶场强度同样属于中等的晶体场强度,但后者的晶场强度强于前者,Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Cr³⁺余辉发射与反位缺陷之间必然存在联系,证实了反位缺陷Al^?_Zn在长余辉产生中起着很重要的作用。发现Li₅Zn₈Ga₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺和Li₅Zn₈Al₅Ge₉O₃₆:Mn²⁺余辉颜色随着时间延伸会发生一些变化,即存在短时变色现象。通过分析Mn²⁺离子掺杂浓度对余辉发光的影响,得出可以通过调节发光中心Mn²⁺离子的掺杂浓度实现余辉发光从浅黄绿到深绿的调控的结论。（3）采用高温固相法成功合成了系列LiGa₅O₈:Cr³⁺,M(M=Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺Ca²⁺,Sr²⁺)近红外长余辉发光材料。系统研究了共掺Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺四价离子和Ca²⁺,Sr²⁺二价离子对LiGa₅O₈:Cr³⁺光致发光和余辉性能的影响,结果证明共掺这些离子没有改变发光的峰位,发射主峰依然位于717nm,但都能够显著改善LiGa₅O₈:Cr³⁺的光致发光和长余辉性能。热释光测试结果证明在LiGa₅O₈:Cr³⁺共掺Sn⁴⁺和Si⁴⁺离子后陷阱浓度明显提高,有效陷阱的数量显著增加。我们对其余辉增强的具体陷阱归属进行了探讨,根据电荷补偿原理进行分析认为Sn⁴⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺四价离子和Ca²⁺,Sr²⁺二价离子进行的不等价取代掺杂,引入相对应的缺陷应该是作为空穴陷阱的镓空位V_Ga^′′′,致使形成更多的有效陷阱,从而改善长余辉发光性能。通过改变基质Li的含量,合成了Li_xGa₅O₈:Cr³⁺（0.8￡x￡1.2）系列样品,并且发现系列样品的光致发光强度和余辉性能与Li含量有直接关系,Li过量能够增强发光强度和余辉性能,从而间接证明了V^′_Li缺陷不能充当载流子陷阱,未对长余辉发光起积极促进作用。这种不等价离子取代掺杂方法被证明是有效的,有助于扩展共掺离子的选择范围,不需再局限于稀土离子。在一定程度能对共掺离子的选择提供规律性和理论性指导,对现有长余辉发光材料相关改良研究能起到积极的作用。