硬脂酸锌的催化合成及其对PVC热解性能的影响研究

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硬脂酸锌是一种良好的聚氯乙烯(PVC)热稳定剂,应用十分广泛。本研究以硬脂酸和氧化锌为原料,以双氧水作催化剂,在水溶液中一步催化合成硬脂酸锌。此工艺在较低温度及常压下进行,设备简单,无副反应、无污染,不仅具有环保上的优势和工艺上的创新性,而且具有经济上的可行性。主要从以下几个方面对硬脂酸锌的催化合成及其对PVC热解性能的影响进行了研究:(1)通过单因素实验和正交实验初步确定了硬脂酸锌催化合成的较佳工艺条件。实验结果表明,各因素对产物游离酸含量的影响由大到小的顺序为:反应温度、反应时间、液固比、催化剂加入量;初步确定催化合成的较佳工艺条件为:反应温度80℃,反应时间60min,液固比7,催化剂加入量2.5%。在此工艺条件下硬脂酸锌产物的游离酸含量、锌含量及熔点分别为0.43%、11.24%和124℃,均达到了优等品标准。(2)运用一次回归正交设计和快速登高寻优技术建立了硬脂酸锌催化合成工艺的数学模型,对硬脂酸锌催化合成工艺进行了优化设计。根据一次回归正交实验结果,建立了实验指标(产物硬脂酸锌的游离酸含量)与实验因素之间的一次回归方程,确定各因素和交互作用对实验指标影响的主次顺序为:反应时间、反应温度和反应时间的交互作用;液固比;反应温度、反应时间与液固比的交互作用;反应温度与液固比的交互作用。方差分析结果表明,反应时间、液固比以及反应温度与反应时间的交互作用对实验指标的影响非常显著,而其他因素及交互作用对实验指标的影响不显著。显著性检验及失拟性检验结果表明,一次回归方程非常显著,而失拟不显著,数学模型与实际情况吻合得很好。根据快速登高法优化设计实验的结果,确定硬脂酸锌催化合成的最优工艺条件为:反应温度82℃,反应时间80min,液固比8,催化剂加入量2.5%。在此条件下硬脂酸锌产物的游离酸含量为0.22%,远低于化工行业标准(HG/T3667-2000)的规定值。X-射线衍射分析结果表明,合成硬脂酸锌具有部分层状晶体特性,样品为硬脂酸锌,含有少量的氧化锌。由DSC分析结果确定样品的熔点在120.18℃与127.93℃之间,与用显微熔点仪测定的结果相吻合。(3)利用刚果红试纸法研究了复合PVC(掺入合成硬脂酸锌的PVC)样品的热稳定性,考察了硬脂酸锌加入量、油浴温度、硬脂酸锌与硬脂酸钙配比对复合PVC热稳定时间的影响。结果表明,硬脂酸锌对PVC具有明显的热稳定作用。随着硬脂酸锌加入量的增大,复合PVC样品的热稳定时间逐渐延长,对PVC颜色变化的抑制能力也相应增强;但当硬脂酸锌加入量过大时,对PVC颜色变化初期的抑制能力反而减退。随着油浴温度的升高,纯PVC及复合PVC样品的热稳定时间均逐渐减小,复合PVC样品(硬脂酸锌加入量2%)的热稳定时间比纯PVC的热稳定时间高200%以上。硬脂酸锌与硬脂酸钙配比对PVC热稳定时间具有显著影响;当其配比为3:7时,PVC的热稳定时间最长。(4)采用热分解动力学研究方法对硬脂酸锌、纯PVC及复合PVC样品的热分解过程进行了初步研究。硬脂酸锌样品的失重率为76.57%,样品中游离酸含量很少。硬脂酸锌分解产物大部分是气体状态的二氧化碳、烷烃、酮等,残余物可能是氧化锌和碳酸锌等。样品在431.44℃时分解速率最大,在380~430℃之间热分解反应的活化能约为126.6 kJ/mol,反应级数约为0。纯PVC样品的热分解可分为20~200℃、200~370℃、370~500℃三个阶段。样品失重率为92.47%,热分解温度T1%为70.9℃,T2%为176.3℃。样品在281.50℃时分解速率最大,在210~280℃范围内热分解反应的活化能约为137.6kJ/mol,反应级数约为1。复合PVC样品的热分解可分为20~200℃、200~350℃、350~550℃三个阶段。硬脂酸锌对PVC的初期热降解有抑制作用。样品失重率为80.21%,比纯PVC样品低12.26%。热分解温度T1%为190.9℃,比纯PVC样品热分解的T1%和T2%分别高120℃和14℃,表明复合PVC样品的热稳定性得到显著提高。复合PVC样品的最大分解速率比纯PVC样品减小了约130%。热分解最大分解速率的温度为264.06℃,比纯PVC样品低约17℃。热分解结束温度为350℃,比纯PVC样品低20℃,可能是由于硬脂酸锌被逐渐消耗,生成的ZnCl2促进了PVC的分解。复合PVC样品在220~270℃之间热分解反应的活化能约为97.7kJ/mol,反应级数约为2.6。与纯PVC样品相比,热分解活化能小41%,反应级数大1.6级,表明硬脂酸锌对PVC的热分解反应机理有很大的影响。
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