近年来，在化学工业快速发展的同时，由于自反应性化学物质热分解、热自燃和热爆炸而引起的热危险性事故也时有发生。放热反应开始温度和分解热作为衡量自反应性化学物质热危险性的常用理化性质，因其与自反应性化学物质发生热危害的难易程度和严重度大小密切相关，因而常被用于衡量自反应性化学物质在生产、加工、储存和运输过程中的危险程度，指导工程设计和风险评估等工作的开展。同时，为了综合评价自反应性化学物质热危险性的大小，以便采取相应等级的预防与控制措施，开展相应的自反应性化学物质热危险性的综合评估研究，对于工业生产和人民生活均具有重要的现实意义。　　通过实验测定是目前获取放热反应开始温度与分解热数据最直观有效的方法，但是实验所需成本高，消耗时间长，实验过程中还往往存在一定的危险性。因此，有必要从理论角度出发，建立简单可靠的自反应性化学物质热危险性理论预测模型，以弥补实验研究方法的不足。定量结构一性质相关性(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)研究是近年来随着化学信息学学科的形成而出现的一种先进的物性预测方法。它通过研究分子结构和理化性质间的内在定量关系，从而建立基于分子结构参数预测理化性质的理论模型。本文从分子结构角度出发，将QSPR研究方法应用于有机过氧化物、硝基芳香化合物、羧酸类化合物、酰胺类化合物、非环状肼类化合物等五类典型自反应性化学物质的放热反应初始温度和分解热的预测研究中，建立了各类别典型自反应性化学物质放热反应初始温度和分解热的理论预测模型，发现和确定了对自反应性化学物质热危险性起决定作用的结构因素，探索了这些因素对热危险性的影响规律，从而在分子水平上揭示了物质微观结构对宏观危险特性的影响。同时，结合分别表征热危险性发生难易程度和造成后果严重大小的两个热危险性参数-To和ΔH，提出了用于自反应性化学物质热危险性定量综合评价的指标参数THI，并应用该指标参数对选取的30种自反应性化学物质的热危险性进行了评价和分级研究。主要研究内容和结果如下:　　基于QSPR原理，对有机过氧化物、硝基芳香化合物、羧酸类化合物、酰胺类化合物、非环状肼类化合物等五类典型自反应性化学物质放热反应初始温度进行了理论预测研究。结果表明:针对五类自反应性化学物质放热初始温度所建立的五个预测模型，其“留一法”交互验证系数均大于0.5，复相关系数均大于0.6，符合成功QSPR模型的基本要求。模型验证结果表明，所建模型均具有良好的稳定性和预测能力。同时，通过对模型机理进行解释，发现影响各类别典型自反应性化学物质放热反应初始温度的主要因素是分子的电性效应和空间效应。其中，有机过氧化物To主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子电负性、分子质量和分子支化度的增大，To随之减小。而与分子空间效应相比，分子的电性效应对自反应性化学物质放热反应初始温度的影响更为显著。硝基芳香化合物To主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子的原子极化率和分子活性的增大，To随之减小;而对于含酚基和含Ar-CH=基团的物质，其包含的酚基和Ar-CH=基团数目越多，所对应的放热反应初始温度就越低。与分子空间效应相比，分子的电性效应对自反应性化学物质放热反应初始温度的影响更为显著。羧酸类化合物To主要受分子空间效应的影响，随着分子形状的复杂化和分子体积的增大，To越来越低;而分子的空间结构越复杂，其对应的放热反应初始温度就越大;此外，对于含羧酸基团的物质，其包含的羧酸基团数目越多，所对应的放热反应初始温度就越低。酰胺类化合物To主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子中原子间平均距离和分子中元素差异程度的增加，To随之减小;分子的原子极化率越大，To就越高;对于含R--CX--R基团的物质，所包含的R--CX--R基团数目越多，其对应的To就越高;分子结构中芳香键数目的增加，也会引起To的减小。而分子的电负性对To的影响程度较低，即电负性在模型所反映的结构—性质相关性中重要性较低，但通过引入表征电负性的相关描述符，模型的预测能力得到明显提升。非环状肼类化合物To主要受分子空间效应的影响，随着分子体积的增大，To随之减小;连接在碳原子上的氢原子数目越多，放热反应初始温度也就越大。　　基于QSPR原理，对有机过氧化物、硝基芳香化合物、羧酸类化合物、酰胺类化合物、非环状肼类化合物等五类典型自反应性化学物质分解热进行了理论预测研究。结果表明:针对五类自反应性化学物质分解热所建立的五个预测模型，其“留一法”交互验证系数均大于0.5，复相关系数均大于0.6，符合成功QSPR模型的基本要求。模型验证结果表明，所建模型均具有良好的稳定性和预测能力。同时，通过对模型机理进行解释，发现影响各类别典型自反应性化学物质分解热的主要因素是分子的电性效应和空间效应。其中，有机过氧化物ΔH主要受分子空间效应的影响，分子大小、分子中元素差异程度和分子中可旋转化学键数量的增大以及分子支化度和空间结构复杂度的增加，均会导致ΔH减小。与分子的其他空间结构特征相比，分子大小对有机过氧化物分解热的影响更为显著。硝基芳香化合物ΔH主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子中元素差异程度和分子衍生物数量的增大，ΔH随之增大;分子的空间结构越复杂，ΔH也就越大;而分子受最大负电荷的影响力越大，会导致ΔH随之减小。羧酸类化合物ΔH主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子中原子间距离和分子支化度的增加，ΔH随之减小;分子的原子极化率越大，ΔH就越大。而连接在杂原子上的氢原子数量越多，也会引起ΔH增大。酰胺类化合物ΔH主要受分子电性效应和空间效应的共同影响，随着分子电负性的增大和分子空间结构的复杂化，ΔH随之增大;而分子的支化程度越高或者分子sp3杂化轨道周围碳原子的数量越多，ΔH会减小。对于含硝基和羟胺基的物质，其包含的硝基和羟胺基数量越多，所对应的ΔH就越高。非环状肼类化合物ΔH主要受分子空间效应的影响，随着分子的原子极化率、分子体积和分子的原子间距的增大，分解热随之增大。而分子支化程度越大，ΔH越低。对于含R--N-R/R--N--X基团的物质，其包含的R--N--R/R--N--X基团数量越多，所对应的ΔH就越低。　　最后，结合热危害发生难易程度和造成后果严重程度两个方面，提出了一种新的热危险性综合评价指标THI(Thermal Hazrad Index)，基于风险等级中常用的3δ法对选取的30种自反应性化学物质的热危险性进行了分级研究。对比验证结果表明，本研究提出的THI指标具有较强的有效性和可靠性。该方法的提出为工程上综合评价自反应性化学物质热危险性的大小提供了一种新思路。