论文部分内容阅读
由于世界经济的发展、能源的需求及环境保护的需要,研究开发绿色氢能源显得十分重要。储氢技术被认为是氢能利用走向实用化的关键。而氢能的存储关键在于储氢材料的开发。目前储氢材料的研究大多仍处于实验室的探索阶段,主要集中在新材料的发现方面。本论文基于目前研究开发性能优越的储氢材料的需要,开展了一系列新型储氢材料的合成构筑研究。论文中采用简便易行的方法分别构筑了三类结构新颖的多孔材料,对构筑得到的材料的结构进行了鉴定表征,并对其多孔性及储氢性能进行了探索研究。主要内容包括:
(一)发展了使用多官能团的刚性有机分子或纳米粒子对石墨氧化物单层片进行修饰,构筑得到具有多孔结构的石墨类碳材料的方法。论文中利用刚性的有机二异氰酸分子3,3’-二甲基_4,4’-二异氰酸联苯(4,4’-diisocyanato-3,3’-dimethyl-biphenyl,DIMBP)和1,4-二异氰酸苯(1,4-diisocyanato-benzene,DIB)修饰石墨氧化物单层片构筑形成有机-无机杂化多孔材料。有机二异氰酸分子通过和石墨氧化物薄片上的羟基和薄片边缘的羧基的反应,起到了对石墨氧化物薄片较好的化学修饰。而且,用于修饰石墨氧化物的刚性有机二异氰酸分子充当了具有纳米尺寸的连接分子的作用,一定程度地阻止了石墨氧化物薄片的面-面聚集,而且由于分子的修饰连接构成了多孔结构。得到的杂化材料的比表面积较粉末状石墨氧化物有不同程度的提高,尤其GHPM-3显示了168 m2/g的比表面积和0.37 cm3/g的总孔容,说明有机二异氰酸分子的修饰有效的阻止了石墨氧化物薄片的面-面聚集并构成多孔结构。对GHPM-3在77 K下的氢气吸附实验表明此材料在绝对压力为0.11 MPa时对氢气的吸附量为0.23 wt%,表现出了一定的氢气储存能力。
(二)发展了以具有空间立体结构的有机一金属配合物作为中心单元,和刚性的有机连接分子聚合反应构筑含有金属离子中心的聚合物多孔材料的方法。论文中以4,4’-二氨基.2,2’-二联吡啶作为有机分子分别和Ru,Cu,Fe,Ni,Mn,Zn这几种金属离子形成二齿配合物,并以这些配合物分子作为中心单元,与刚性的有机二异氰酸分子DIMBP聚合反应得到含有金属离子中心的类MOFs的聚合物网络结构的多孔材料。4,4’-二氨基.2,2’-二联吡啶和金属离子形成的配合物是具有较大体积的空间立体结构,以这些配合物作为中心单元构筑得到的聚合物材料,因为非平面的空间扭曲结构而产生了大量的自由空间,而形成了多孔结构。构筑得到的聚合物多孔材料表现出了97到289 m2/g的比表面积。所得到的聚合物材料均表现出了一定的氢气吸附存储能力,尤其PU1,PU5和PU6在77 K及绝对压力为0.11 MPa时对氢气的吸附量分别可以达到0.54,0.47和0.42 wt%。构筑得到的聚合物材料的氢气吸附能力取决于材料的比表面积和金属离子对氢气的吸附两方面,但其中金属离子含量较少,且可能被包裹在聚合物材料的结构内部,所以材料的氢气吸附能力主要由其比表面积决定。
(三)以具有空间立体结构的有机分子作为中心单元,与刚性的有机连接分子聚合反应构筑具有网络结构的聚合物多孔材料。论文中合成了几种含有多官能团的三苯胺衍生物,并以其作为中心分子通过Suzuki偶联反应、形成席夫碱的反应或者是利用金属与配体的配合作用构筑得到了具有空间网络结构的聚合物多孔材料;并以9,10-二甲基.2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯作为中心分子与刚性有机二异氰酸分子DIMBP聚合反应构筑得到了聚合物多孔材料。由于三苯胺分子虽然为非平面的立体结构,但其分子体积比较小,以其作为中心分子不足以产生足够大的自由空间,而且其与刚性的有机连接分子聚合的过程中会有链间的互相交错,从而进一步减小了所形成的自由空间。因此,以三苯胺衍生物作为中心分子构筑得到的聚合物材料普遍具有较小的比表面积。然而,由于9,10-二甲基.2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯是具有较大体积的刚性非平面的空间构型,以其作为中心分子构筑得到的聚合物网络结构具有较大的自由空间,所以PIM7和PIM8表现出了较大的比表面积分别为218和200 m2/g。聚合物材料PIM1的高压氢气吸附测试显示在77 K及绝对压力到10 bar时,其氢气吸附重量百分比可以达到0.80 wt%,且其吸附-脱附等温线的重合性较好,说明此材料对氢气的吸附-脱附的可逆性比较好。PIM7和PIM8的氢气吸附测试显示这两种聚合物材料在77 K及绝对压力为0.11 MPa时对氢气的吸附量分别可以达到0.40和0.42wt%,均表现出了一定的氢气储存能力。