随着便携式电子设备和新能源电动汽车等的发展,人们对于高能量密度,高安全性储能电池的需要越来越迫切。全固态电池因其特有安全性而备受瞩目。但是全固态电池在常温下的离子传输效率低,固-固界面接触差等因素使其在实际应用中受到限制。目前已报道固态电解质按照其组成可以大体分为无机陶瓷固态电解质和有机聚合物固态电解质两大类。无机陶瓷固态电解质,兼具室温下离子电导率高,电化学窗口宽,机械性能好等优点。然而无机陶瓷类固态电解质仍存在硬度高、脆性高、界面阻抗大、副反应多等问题。与之相比,聚合物固态电解质具有良好的柔性和化学稳定性,在增强电解质稳定性方面具有优势。但聚合物固态电解质室温下离子导电率低,严重阻碍了其实际应用和发展。将无机物和有机物固态电解质相结合,构建复合型固态电解质,在性能上可以优势互补,吸引广大研究者的关注。然而,固态电解质与电极间界面接触性差的问题仍难以解决。采用原位法在电极表面原位生成固态电解质可以形成一体化的电极-电解质界面,加强界面接触,减小固-固之间的离子传输阻力。过去对界面改性的探讨主要集中于构筑电解质和电极界面的缓冲层,尽管在一定程度上促进了固-固之间的离子传输,但是并未在本质上克服界面传导的窘境。本论文采取原位法进行电解质与电极的一体化合成,在正、负极的界面之间原位制备全称（LLZTO/PVCA）复合型固态电解质。该法在保证室温下具有较高离子导电率的同时,有效改善了固态电解质和电极之间界面接触,制备出了可在常温下稳定运行的固态电池。具体研究内容如下:（1）将LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LLZTO(Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)与碳酸亚乙烯酯（VC）均匀混合,充分搅拌后加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）得到前驱体溶液。将前驱体溶液滴入纤维素膜中后夹在电极之间组装成电池后在60℃下进行热聚合反应得到有纤维素框架的复合固态电解质电池。当LLZTO的比例为3 wt%时,所制备LLZTO/PVCA电解质具有最高的离子导电率(室温下7.06×10^-5 S cm^-1,60℃下1.4×10^-4 S cm^-1)。通过扫描电镜观察发现原位制备的固态电池,其电解质与电极之间紧密贴合,交流阻抗测试表明其界面阻抗降低了80%。（对比非原位法得到的固态电池）。采用此方法制备的全固态磷酸铁锂电池,可在60℃,0.1 C稳定循环120次后,比容量为151 m Ah g^-1,容量保持率为83%。（2）设计了一种聚四氟乙烯模具,将配好的前驱体溶剂注入模具中后封装并进行热聚合,可以得到具有高离子导电率的自支撑的固态电解质薄膜。取出后裁剪成圆片,在固态电解质膜和电极之间滴加前驱体溶液后组装成扣式电池加热进行二次原位聚合,得到全固态电池。实验结果表明,通过调整LLZTO的质量百分数,LLZTO/PVCA表现出较高的离子导电率,所制备固态电解质常温下离子电导率可达到7×10^-4 S cm^-1,电化学窗口为（4.75 V vs Li⁺/Li）,杨氏模量为18.35 MPa,玻璃化转化温度为10.8℃,性能优越。组装全固态磷酸铁锂电池,在室温下1C循环300圈,容量保持率达到92.8%。（3）为进一步提高固态电解质的电化学窗口,引入丙烯腈（AN）作为添加剂,并在60℃下进行热聚合,得到聚碳酸亚乙烯酯-丙烯腈（PVN）。将溶解后的PVN涂在高压Li Ni_0.5Mn_1.5O₄正极片上,将PVN-Li Ni_0.5Mn_1.5O₄极片进行全固态电池的组装。研究表明,通过优化添加剂的比例,可以得到电化学窗口为5.8 V vs Li⁺/Li的固态电解质,,常温测试离子电导率为4.4×10^-4S cm^-1。在常温下,该全固态电池在0.2 C下首次充放电比容量为112 m Ah g^-1,稳定循环40次后,容量保持率95%。