绿色介质中选择性催化加氢反应的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:guohl_sh
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有机溶剂在化学反应中起着非常重要的作用,但是常规使用的有机溶剂具有易挥发,易燃,易爆,毒性大,污染环境等缺点。为了适应绿色化学的需要,减少化学反应过程对环境造成的污染,研究者提出使用环境友好的绿色溶剂如:超临界二氧化碳(scCO2)、聚乙二醇(PEG)、水、或离子液体(IL)等取代传统的有机溶剂。这些绿色介质的使用也可以提高反应活性和目的产物选择性。本论文主要对绿色介质中一些具有市场需要和应用前景的催化加氢反应如卤代硝基苯的加氢、柠檬醛的转移加氢、苯酚加氢及香茅醛的环化水合进行了研究,主要探讨了绿色介质中的反应规律和反应动力学。并将绿色介质中的反应结果同传统的有机溶剂进行了比较。   卤代苯胺是生产染料、除草剂、杀虫剂、医药等多种化学品的重要中间体,主要由相应的卤代硝基苯(HNBs)加氢制备。由于加氢反应常伴随着脱卤反应和偶联反应,因此在卤代硝基苯控制脱卤反应和偶联反应的发生一直是研究的热点之一。本文中由PEG原位还原Pt纳米粒子合成了PEG-Pt纳米催化剂,该催化体系能高效,稳定,高选择性催化邻氯代硝基苯(o-CNB)生成邻氯代苯胺(o-CAN)。而且为了便于操作和催化剂的回收,将如上PEG-Pt纳米粒子负载到载体上γ-Al2O3上形成担载的PEG-Pt/γ-Al2O3催化剂。PEG-Pt/γ-Al2O3催化剂在scCO2中能高活性高选择性催化系列卤代硝基苯(邻-,间-,对-氯代硝基苯,2-氯-6硝基甲苯,对-溴代硝基苯,间-碘代硝基苯)的加氢反应,生成相应的卤代苯胺。能完全抑制脱卤反应和中间体的累积,特别是对碘代硝基苯加氢也表现了很高的选择性,可达到99.3%以上,高于文献中报道的结果。并且催化剂分离简单,稳定性好。另外还讨论了绿色反应介质H2O,scCO2,H2O-CO2中Pd/C,Pt/C催化剂催化卤代硝基苯加氢反应的活性和选择性,并同传统的有机溶剂正己烷,乙醇及其与水的混合体系正己烷-水,乙醇-水中的催化反应结果进行了比较。在scCO2-H2O两相体系中的结果优于其他体系中的对应值,且CO2压力对加氢反应有显著影响。在H2O-CO2体系使用多相催化剂催化o-CNB的加氢是绿色、高效的催化体系。同时讨论了水添加对乙醇中o-CNB加氢反应的影响。对不同的催化剂,水对转化率和选择性的影响有显著差异。对Ni/TiO2催化剂,水含量对转化率和选择性有显著的正效应。对Pt/C催化剂,水含量没有明显的影响。在水中使用Ni/TiO2,脱氯反应和偶联反应显著被抑制;该催化体系能高选择性的生成o-CAN,并且绿色、简单易操作。   香茅醇是最重要的香料之一,由于加氢过程中香茅醇会被深度加氢生成3,7-二甲基-1-辛醇,因此柠檬醛加氢高选择性生成香茅醇仍然难度很大。本文研究了在水和聚乙二醇的混合溶液中[RuCl2(6enzene)]2]催化剂催化柠檬醛转移加氢生成香茅醇的反应。对香茅醇的产率可达到92%。该体系具有如下优点:采用环境友好的溶剂;可分离回收的钌络合物催化剂;安全的氢源;能高选择性地生成香茅醇。同时讨论了CO2/H2O体系中无酸催化剂添加条件下的香茅醛环化水合反应。并将反应结果同固体酸催化剂以及质子酸催化剂H2SO4进行了比较。在H2O-CO2体系中,无需另外添加酸催化剂即能催化香茅醛环化水合生成3,8-孟烷二醇。加入CO2,反应速率提高6倍以上,在该反应中H2O-CO2可以取代H2SO4酸催化剂,该体系操作简单,安全绿色。并对中间体异胡薄荷醇水合生成3,8-孟烷二醇的动力学进行了详细的研究。   此外,对水相中苯酚加氢反应进行了探讨。苯酚加氢是合成环己酮的主要反应之一,环己酮被广泛应用于己内酰胺和脂肪酸的合成。在微波辐射条件系下,以HCOONa/H2O为取代氢源,Pd/C为催化剂,苯酚可以高选择性催化加氢生成环己酮,环己酮选择性达到98%。并且该催化体系可催化苯酚衍生物加氢高选择性生成相应的环己酮。该体系产物在水中的溶解度很小,分离简单。最后,本文对不对称加氢也进行了一些探讨,主要是将手性催化剂多相化,解决均相手性络合催化剂的分离回收和再利用的问题。成功的将(R,R)-1,2-二苯基乙二胺修饰到Ru/γ-Al2O3催化剂上。该催化剂在催化苯乙酮的不对称加氢反应中表现了很好的转化率和化学选择性>99%,而且对映体选择性ee值能达到60.5%,该值比文献中使用手性修饰剂修饰的多相催化体系的结果提高了三倍。实现了具有手性催化剂的分离和循环使用。
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