手性是自然界的普遍特征,大部分生物分子作为单一的对映体而存在。因为不同的对映体显示不同的生物活性,所以不对称合成引起了人们很大的兴趣。而近十年来,金属有机化合物催化的不对称反应取得了突破性的进展,不对称催化已成为现代有机合成方法学的热点之一。手性配体的结构是不对称催化作用取得成功的关键因素之一。近年来,[2.2]对环蕃类面手性化合物由于其特有的稳定性及易修饰性引起人们极大的关注,并作为手性配体越来越多地应用于不对称催化反应之中。在不对称催化反应中,有机金属催化不对称构建C-C键一直是有机化学研究的重点,其中有机硼酸对醛的不对称加成是这一领域中极具挑战性的方向。由于此反应的产物手性二芳基醇是生物学及医药学上活性化合物的重要中间体及关键结构单元,一直是不对称催化研究的难点和热点。自从1998年Miyaura第一次报道了铑催化的有机硼酸对醛的1,2-加成以来,由于硼试剂对空气的稳定性、低毒性以及易操作性等特点,使有机硼试剂对醛的1,2-加成反应成为了近年来研究的热点。最近,各种过渡金属催化的此类反应相继得到了研究,例如铑、钌、钯、镍,铜等都取得了不错的效果,其中铑鉴于其优异的催化活性和立体选择性使得这种方法已经成为构建C-C键的有力工具。铑催化该反应的常用配体主要是有机膦配体以及卡宾类配体。氮杂环卡宾作为有机膦配体的有效替代品,在醛的不对称芳基化反应中显示出良好的应用潜力。综上所述,[2.2]对环蕃化学和氮杂环卡宾催化不对称C-C键形成一直是我们的研究重点。基于我们之前合成的面手性对环蕃氮杂环卡宾前体及其在芳基硼酸对芳香醛的不对称加成反应中的应用研究,我们重新设计并合成了一系列新型的烷氧基和卤基取代的对环蕃类咪唑及咪唑啉盐,并合成了一系列金属卡宾配合物,将这些配体及配合物作为催化剂前体用于醛的不对称芳基化反应和对α,β=不饱和酮和α,β-不饱和羧酸酯的不对称β-硼化反应中。由于催化剂及催化条件的优化,该类不对称催化反应取得了良好的不对称选择性。本论文主要内容如下：第一章、对[2.2]对环蕃衍生物及氮杂环卡宾前体和氮杂环卡宾金属配合物的合成及在催化反应中的应用进行整理综述,介绍其研究背景,为本研究课题提供理论指导。以[2.2]对环蕃为骨架的多种面手性配体如：羧酸衍生物、希夫碱类、嗯唑啉-膦、嗯唑啉-苄醇、咪唑、咪唑啉及二膦配体等已广泛应用于不对称氢化、不对称硅腈化、不对称环氧化以及不对称环丙烷化等不对称催化反应的文献综述。另一方面,大量新型合成氮杂环卡宾前体的方法对我们合成新型的咪唑及咪唑啉盐提供了足够的方法指导,而且氮杂环卡宾在烯烃复分解、不对称氢硅烷化及各种交叉偶联等反应中也取得了巨大成功。由此二者组合构成了我们所设计的新型配体,其将在不对称催化反应中有良好的应用前景。第二章、设计并合成了烷氧基/酰氧基取代的[2.2]对环蕃卡宾前体,并将其应用于原位法铑催化芳基硼酸对芳香醛的不对称加成的研究,取得了较好的效果。以[2.2]对环蕃为原料,经过多种合成及拆分路线分别得到光学纯的化合物4-氨基-12-溴[2.2]对环蕃和4-氨基-13-溴[2.2]对环蕃。再经过重氮化反应、水解反应、烷基化反应、酰基化反应等,我们得到了多种Sp-4-氨基-12-烷氧基/酰氧基-[2.2]对环蕃、Rp-4-氨基-12-甲磺酰氧基-[2.2]对环蕃和Sp-4-氨基-13-烷氧-[2.2]对环蕃。后将单[2.2]对环蕃氨衍生物与乙二醛水溶液进行反应,得到相应的二亚胺。然后用三氟甲磺酸银和氯甲基特戊酸酯法对该二亚胺进行关环,最终获得较高产率的三氟甲磺酸根咪唑盐。另外,将Sp-12-甲氧基-[2.2]对环蕃二亚胺化合物用硼烷还原,得到二胺。将二胺与原甲酸三乙脂、氟硼酸铵在甲酸催化下反应,可以得到相应的氟硼酸根咪唑啉盐。将N,N’-双[Rp)-(+)-12-甲磺酰氧基-4-[2.2]对环蕃基]-三氟甲磺酸根咪唑盐与饱和KBr水溶液进行阴离子交换,可以得到溴化咪唑盐。我们将这些咪唑盐和咪唑啉盐成功地应用于醛的不对称芳基化,并进行了溶剂、铑源和底物等的筛选,取得了较高的产率和中等的不对称选择性(产率最高99%,ee值最高可达54%)。第三章、设计并合成了新型面手性的[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾银和铑配合物,并对其进行了结构表征。通过X-单晶衍射对铑配合物构型进行了确定。并将其应用于铑配合物催化的超声辅助的有机硼酸对醛的不对称加成研究,取得了较原位法更好的催化效果。本部分主要先合成新型的氮杂环卡宾银和氮杂环卡宾铑配合物。工作由光学纯的N,N’-双[Rp)-12-R-(-)-4-[2.2]对环蕃基]三氟甲磺酸根咪唑盐和N,N，-双[Rp]-13-溴-4-[2.2]对环蕃基]三氟甲磺酸根咪唑盐开始,先进行阴离子交换为卤化咪唑盐,后用氧化银合成卡宾银配合物,再经金属交换合成卡宾铑配合物。我们合成了Rh[(COD)NHC]Cl,并用X-单晶衍射进行了结构确认。将其用于苯硼酸对萘甲醛的不对称加成,进行了溶剂、碱、温度等筛选,发现降温有利于该反应。在进行铑源的筛选过程中,我们发现RhCl3和NHC-Ag4联合形成的铑配合物在超声波的辅助作用下,可以在40℃催化该不对称加成反应并得到较高的产率和不对称选择性(ee值最高可达58%)。后对反应底物作了对比,均取得了较好的结果(产率最高94%,ee值最高可达67%)。而且该类催化剂对吸电子的醛效果较好,对芳香杂环醛效果不佳。第四章设计并合成了新型面手性的卤基/甲氧基取代的[2.2J对环蕃氮杂环卡宾铜配合物,并对配体进行了结构表征,还通过X-单晶衍射确定了4,12-氟取代的溴化咪唑盐构型。并将其用于铜催化的α,β-不饱和酮和羧酸酯的不对称β-硼化反应的研究,取得了迄今为止最好的催化结果。本部分主要先合成新型的卡宾铜配合物。以光学纯4-氨基-12-溴[2.2]对环蕃和4-氨基-13-溴[2.2]对环蕃为原料。先经重氮化反应、胺化反应、水解反应等得到光学纯氟取代的[2.2]对环蕃基胺,后将[2.2]对环蕃胺基衍生物与乙二醛水溶液反应,得到相应的二亚胺。然后用三氟甲磺酸银和氯甲基特戊酸酯法对该二亚胺进行关环,最终获得较高产率的三氟甲磺酸根咪唑盐。将N,N’-双[Rp)-12-X/甲氧基-(-)-4-[2.2]对环蕃基]三氟甲磺酸根咪唑盐经阴离子交换为溴化咪唑盐,再与氧化亚铜直接反应合成卡宾铜配合物。将此卡宾铜用于α,β-不饱和酮和α,β-不饱和羧酸酯的不对称p-硼化反应中,通过溶剂、碱、温度等筛选,确定了最佳反应条件。在配体的筛选过程中,我们发现N,N’-双[Rp)-12-氟-(-)-4-[2.2]对环蕃基]氮杂卡宾铜配合物在α,β-不饱和酮和α,β-不饱和羧酸酯的不对称β-硼化中,可以取得较高的产率和不对称选择性。对比不同的反应底物,均取得了很好的催化结果(产率最高94%,ee值最高可达94%)。本论文的主要创新点如下：1、优化了面手性氮杂环卡宾配体,设计并合成了十几种新型的面手性烷氧基/酰氧基取代的[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾前体、面手性[2.2]对环蕃基卤化咪唑盐和面手性[2.2]对环蕃基双咪唑啉/盐等,并对其进行了结构表征。2、设计并合成了几种新型面手性的[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾银、卡宾铑和卡宾铜配合物,并分别进行了结构表征,而且通过X-射线单晶衍射确定了铑配合物的构型。3、将上述配体和配合物应用于催化有机硼酸对醛的不对称加成反应的研究,取得了目前氮杂环卡宾配合物催化该不对称反应的最好结果。既研究了原位法卡宾铑配合物催化芳基硼酸对芳香醛的不对称加成反应,取得了较好的效果；又将其用于氮杂环卡宾铑配合物催化的该不对称反应,不对称选择性较之以往有了提高,取得了更好的催化结果。4、将氮杂环卡宾铜配合物应用于α,β-不饱和酮和α,β-不饱和羧酸酯的不对称β-硼化反应中,且在卡宾铜催化的联二硼酸酯对α,β-不饱和羧酸酯的共轭加成反应中取得了目前最好的催化结果。