锂离子电池负极材料中,硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。因其具有最高的理论比容量(4200mAh g-1)和较低的脱嵌锂电压(<0.5V),并且安全性高,来源丰富,价格便宜。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应,导致电极材料的粉化和活性物质的脱落,从而严重影响硅电极材料的循环稳定性。另外,硅具有较低的电子电导率以及与常规电解液的兼容性较差,都限制了硅材料的实际应用。针对硅基负极材料目前存在的问题,本文从材料结构设计出发,制备了一系列多孔硅基复合材料来有效抑制硅循环过程中的体积膨胀,提高锂离子和电子的传输动力,从而提高硅的电化学性能。论文所取得的主要研究结果如下：1.利用多孔碳优异的导电性,以三嵌段聚合物作为模板和功能导向剂,制备了三维核壳多孔结构的硅/碳复合材料。该材料以纳米硅为核,硅的表面均匀包覆一层多孔碳层,碳层厚度约为10nm,多孔碳层相互连接进一步形成了三维的导电碳网络。由于材料特殊的孔结构和三维导电碳网络的存在,当硅含量为57%时,该复合材料提高了硅基负极材料的循环稳定性,循环100次,该复合材料在100mAg-1电流密度下可逆容量稳定在1000mAh g-1左右,库仑效率为99%,显著高于纯硅和无孔硅/碳复合材料。2.以天然矿物硅藻土为原料,通过镁热还原反应制备了多孔硅,该多孔硅保留了硅藻土天然的孔结构,且具有较大的比表面积。为了进一步提高其电导率,再以酚醛树脂为碳源得到了碳贯穿于多孔硅结构中的多孔硅/碳复合材料。通过优化,含硅含量为67%的多孔硅/碳复合材料的首次可逆容量为1628mAh g-1,经过30次充放电循后容量保持在759mAh g-1。当电流密度在2Ag-1时,其可逆容量仍为776mAhg-1。该方法原料廉价易得,且制备工艺简单,是一种环境友好的多孔硅复合材料。3.采用静电纺丝技术制备了自支撑的多孔硅/碳纳米纤维复合材料,通过引入F127作为分散剂和造孔剂,当硅含量高达50wt%时,纳米硅颗粒均匀的分散在多孔碳纤维中,该多孔硅/碳纤维复合材料具有很好的柔性,可不使用粘结剂和导电剂直接作为电极材料,且具有优异的循环稳定性和倍率性能。经过100次充放电循环可逆容量为870mAh g-1,同时在5Ag-1的电流密度下仍能达到405mAh g-1的可逆容量,是一种有潜力的柔性硅负极材料。4.利用氧化钛的零体积应变的刚性骨架结构和碳的高导电性,采用与传统锂离子电池电极制备技术一致的方法,直接制备了硅均匀分布在氧化钛/碳三维导电网络结构的多孔硅/氧化钛/碳复合电极。即将硅均匀分散在氧化钛和碳的前驱体中形成均匀可涂覆的悬浮液,然后将该悬浮液直接涂在铜集流体上,经低温热处理,无需进一步涂膜便可直接作为锂电负极。该复合材料展现了优异的循环稳定性和倍率性,当硅含量为35%时,循环100次,复合材料具有1946mAh g-1的可逆容量,同时在15Ag-1的电流密度下仍能达到807mAh g-1的可逆容量。