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氯酚是重要的化工原料和中间体,广泛应用于农药中间体、医药、杀虫剂和染料等行业,通过工业废物、农药和杀虫剂使用等途径进入环境。作为持久性有机污染物,具有很强的生物毒性,受到研究者较多关注。 电催化加氢脱氯具有应用条件温和、设计简易方便、降解彻底、经济高效等优点。Pd修饰电极因在催化加氢领域有着巨大的优势,显现出良好的应用前景。本文制备出新型高效的Pd修饰阴极,考察典型介质条件对氯酚电催化加氢脱氯的影响,结合表观反应动力学及溶液酸碱性对反应的影响,探讨了氯酚电催化加氢脱氯的作用机制。研究内容和取得的进展有以下几个方面: 以Ti网和泡沫Ni金属基为质,采用表面活性剂辅助电化学聚合修饰聚吡咯(PPY),电沉积负载Pd的办法,制备出PPY修饰的复合Pd电极。采用循环伏安(CV)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学交流阻抗谱(EIS)等手段对电极进行了表征,得出Pd负载量、电化学活性面积(EASA)、Pd催化剂的晶粒尺寸和存在形态等参数指标;采用XRD、XPS和EIS分析了不同表面活性剂辅助对PPY膜性能的影响。 电化学共沉积法制备出Pd-Ni(CTAB)/Ti双金属电极,采用CV、SEM、XRD和ICP-AES等手段对电极进行了表征,探讨了工艺条件及CTAB辅助对催化剂含量和形貌的影响,采用XPS分析了Pd、Ni的存在形态。 采用电氧化聚合PPY-电泳沉积碳纳米管(CNTs),得到CNTs-PPY修饰中层,分别采用化学镀(ELD)和脉冲电沉积法(PED)负载Pd催化剂,制备出Pd/CNTs-PPY/TiELD和Pd/CNTs-PPY/TiPED电极。采用CV、XRD、SEM和ICP-AES等手段对电极进行了表征。 分别以Pd/PPYSDBS/Ti、Pd/PPYSLS/Ti、Pd/PPYSLS/foam-Ni、Pd/PPYCTAB/foam-Ni和Pd/CNTs-PPY/TiELD电极为工作电极,以2,4-DCP为对象进行脱氯试验,探讨了电流和溶液pH对去除率和电流效率的影响,测试了几种电极上2,4-DCP脱氯的表观速率常数、当量速率常数和表观活化能。优化实验条件下,即电流5mA、阴极液初始pH2.5,100mg/L的2,4-DCP在Pd/PPYSDBS/Ti电极上反应70min可完全去除,平均电流效率为33.8%,比能耗为5.786×10-3kWh/g,表观活化能为14.74kJ/mol. 分别以Pd/PPYSDBS/Ti和Pd-Ni(CTAB)/Ti电极为工作电极,以PCP为对象进行电催化加氢脱氯试验,探讨了电流和溶液pH对PCP去除率和电流效率的影响,比较了两种电极上PCP脱氯的表观速率常数、当量速率常数和表观活化能。优化实验条件下,即电流为3mA、初始pH2.4,10mg/L的PCP在Pd/PPYSDBS/Ti电极上反应70min可完全去除,平均电流效率为8.6%,表观活化能为12.98kJ/mol. 缓冲溶液支持电解质中2,4-DCP的脱氯试验表明,缓冲溶液体系有利于电催化加氢脱氯反应;考察了水中常见阴离子对2,4-DCP电催化加氢脱氯的影响,发现SO32-有明显的抑制作用,采用UV-Vis和XPS光谱分析及对比试验,提出抑制的原因为SO32-阻止了2,4-DCP在电极表面的吸附,未造成Pd催化剂的化学中毒。 考察了一氯酚和二氯酚同分异构体加氢脱氯的表观反应动力学,符合准一级反应动力学,得出不同位置Cl原子取代基脱氯的难易程度受空间位阻、分子内氢键、共振效应等因素影响,表观速率常数的大小和pKa值大致呈正相关。 结合UV-Vis光谱研究,认为酸性条件下有利于氯酚电催化加氢脱氯的原因是“质子化效应”;提出水中氯酚在复合Pd电极上的加氢脱氯符合“吸附活化-氢溢流协同作用”的电催化反应机制。 以多孔Ti板为基质,采用改性溶胶凝胶法制备了Ni-Nd共掺杂SnO2-Sb电催化氧化阳极,采用SEM、CV、XRD、LSV、XPS和EIS等手段对阳极进行了表征,加速寿命试验和活性氧产生测试及氧化苯酚试验表明,该阳极具有高催化活性和高稳定性;对阴极还原脱氯-阳极氧化苯酚的耦合工艺进行了初步尝试。