纤维素纳滤膜的制备与表征及其在饮用水深度处理方面的应用

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目前,国内制备纳滤膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香聚酰胺、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、陶瓷等,此类高分子和无机膜生产成本大、能耗高、难以进行生物降解,对环境造成污染,不符合可此续发展的要求。结合重大科技基础设施发展的国际趋势和国内基础,以能源、材料、工程技术等科学领域为重点,设计开发出具有重大应用价值的新型膜材料与膜设备,使膜技术为国民经济建设作出更大的贡献。以纤维素为原料制备的纳滤膜亲水性强,生物相容性好,安全无毒。由于石油资源储备的不断减少,拓展天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要,也是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一。本论文以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂,以竹纤维素为原料,制备纤维素再生膜,然后通过界面聚合、交联涂覆、喷雾法与层层自组装相结合进一步制备了纤维素复合纳滤膜。论文对复合纳滤膜的制备条件、化学结构、元素组成、热稳定性、结晶情况、微观结构、孔径分布、分离性能等进行研究。首先,采用哌嗉(PIP)的氨基官能团和1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)的羧基官能团,在再生纤维素膜表面进行界面聚合反应(IP),原位形成聚酰胺,从而制备亲水性竹纤维素复合纳滤膜(IP-NF-BCM)。界面聚合反应基于在纤维素膜上原位形成聚酰胺,在纤维素膜表面产生均匀的纳滤孔,从而形成复合纳滤膜。探讨了水相溶度、有机相浓度、反应时间等因素对纤维素纳滤膜结构和性能的影响。采用热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、核磁共振(NMR)和 Brunner-Emmet-Teller(BET)氮吸收等表征了IP-NF-BCM膜的化学结构、形貌。使用500 ppm NaCl盐溶液在0.5 MPa的压力下评估竹纤维素复合纳滤膜的渗水性和脱盐能力。结果表明,界面聚合的最佳反应条件:PIP为2 wt%,TMC浓度为0.15 wt%,反应时间3.0 min,此时,在0.5 MPa跨膜压差条件下,膜通量为15.68 L·m-2·h-1,NaCl截留率为40.12%。纤维素复合纳滤膜对五种盐离子的截留率依次为Na2SO4>MgSO4>NaCl>CaCl2>MgCl2。竹纤维素复合纳滤膜的平均孔径为1.0 nm。其次,通过海藻酸钠和羧甲基纤维素钠与环氧氯丙烷(ECH)交联制备竹纤维素复合纳滤膜(CL-NF-BCM)。研究了共混溶度浓度、共混质量比、交联剂浓度等因素对纤维素纳滤膜结构和性能的影响。采用 TGA、FT-IR、FE-SEM、AFM 和 NMR 等,对 CL-NF-BCM 膜的化学结构、热学性能、结晶情况、表面形貌、平均孔径等进行了表征。在0.5 MPa压力下用500 ppm盐水溶液评价制备的CL-NF-BCM复合膜的纳滤性能。结果表明,交联反应的最佳条件是:海藻酸钠(ALG)与羧甲基纤维素(CMC)的共混溶液浓度为2.0%,共混质量比1:3,交联剂环氧氯丙烷(ECH)的浓度为3%。此时,在0.5 MPa跨膜压差条件下,(CL-NF-BCM膜通量为17.25L·m-2·h-1,NaCl截留率为48.25%。纤维素复合纳滤膜对五种盐离子的截留率依次为Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2>CaCl2。竹纤维素复合纳滤膜(CL-NF-BCM)的平均孔径为1.1 nm。然后,通过制备壳聚糖/纤维素膜,在润湿条件下,暴露表面氨基,再通过喷雾法将羧甲基纤维素和壳聚糖溶液依次涂覆在壳聚糖/纤维素膜进行层层自组装,制备亲水性竹纤维素纳滤膜(LBL-NF-CS/BCM)。羧甲基纤维素的羧基与壳聚糖的氨基结合,形成亲水性的大分子络合物,在壳聚糖/纤维素膜表面构建纳滤孔径。研究了组装层数、壳聚糖浓度、羧甲基纤维素浓度等因素对纤维素纳滤膜结构和性能的影响;采用TGA、XRD、BET、FE-SEM、AFM和XPS等对LBL-NF-CS/BCM膜的热稳定性、表面形貌、结晶情况、孔径分布、化学结构、滤水性能等进行了表征。使用500 ppm盐溶液在0.3 MPa的压力下评估竹纤维素薄膜复合纳滤膜的渗水性和脱盐能力。结果表明,层层自组装最佳反应条件:组装层数15层,聚阳离子浓度0.75 g/L,聚阴离子浓度1.5 g/L。此时,在0.3 MPa跨膜压差条件下,膜通量为 12.08 L·m-2·h-1,NaCl 截留率为 36.11%。LBL-NF-CS/BCM 膜的平均孔径为2.1nm。最后,采用聚偏氟乙烯(PVDF)平板超滤膜为支撑层,界面聚合纤维素复合纳滤膜(IP-NF-BCM)为复合层的组合工艺对自来水厂沉淀后的水进行深度处理,研究运行时间对膜通量、跨膜压差的影响以及对氨氮、TOC等的去除效果,并对膜的清洗和再生进行探讨。结果表明随着持续运行时间的延长,跨膜压差呈阶梯式增加,膜通量也呈阶梯式缓慢增加,但相对于组合膜的操作压力,基本上稳定在一个较小的波动范围内,说明组合膜的滤水性能良好,未出现膜污染。随着运行天数的增加,超滤膜对于氨氮的去除效果不明显,而组合膜对氨氮的去除基本在70%以上,超滤膜对TOC的去除效果十分有限,而组合膜对于TOC的去除效果基本维持在90%。
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