Mg基和AB5型储氢合金的制备、改性及电化学性能研究

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电动汽车用Ni/MH电池的开发,是目前研究的热点。为了提高Ni/MH电池的整体性能,制备高性能的储氢合金负极材料是关键。针对目前作为动力用Ni/MH电池负极活性材料-储氢合金性能方面的某些缺陷,开展了几类储氢合金的分子设计与制备研究,探讨了元素取代、改性处理对合金结构、表面形貌以及电化学性能的影响,以期获得具有优良综合性能的Ni/MH电池负极材料,并为之提供理论和实验依据。本论文包括三个方面的内容,首先是关于Mg基合金的元素取代以及改性方面的研究;其次是关于AB5型合金的改性研究;第三是关于AB3-AB5复合合金的制备、结构和电化学性能研究。首先,针对Mg基合金循环性能差的缺陷,对其进行了元素取代、改性处理。采用机械球磨法制备了Mg1-xTixNi (x= 0,0.1,0.2,0.3)合金。研究发现,合金电极的循环稳定性随着Ti含量的增加而升高。同时制备了Mg0.9Ti0.1Ni1-xMx(M= Co, Mn; x= 0,0.1,0.2)合金,当合金中的Ni被Co或者Mn取代后,合金电极的循环性能得到改善。与文献报道相比,Mg0.9Ti0.1Ni0.9Mn0.1电极最大放电容量由131.4 mAh/g提高到248.9 mAh/g,20次循环后的容量保持率由47.3%提高到67.5%。利用表面包覆和热处理提高Mg基合金电极的循环稳定性。采用机械球磨法制备了MgNi-CoB合金,当包覆CoB后,合金电极的最大放电容量由文献值386.15 mAh/g增加到425.8 mAh/g,同时电极循环稳定性提高。另外,通过在Ar气保护下,于873K预先热处理,再经机械球磨法制备Mg0.9Ti0.1Ni合金。经过热处理后,电极最大放电容量从229.9 mAh/g增加到331.9 mAh/g,容量保持率S30。从17.2%提高到59.4%,此研究拓宽了提高Mg基合金循环性能的方法。TiNi系合金对MgNi合金复合的研究鲜有报道,制备的MgNi-TiNi0.56Co0.44合金电极的最大放电容量为397.3 mAh/g,循环稳定性大大提高,容量保持率S50为62.4%。其次,针对AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金放电容量不高的缺陷,对其进行了氟处理、催化改性及复合改性。通过真空熔炼法制备AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金,首次采用不同含氟溶液对其处理,合金电极最大放电容量从314.8 mAh/g增加为325.7 mAh/g (NH4F),326.5 mAh/g (LiF)和316.4 mAh/g (LiF+KBH4);容量保持率S40从93.6%提高到96.5%(NH4F)、96.9%(LiF)和97.1% (LiF+KBH4)。采用金属氧化物ZnO和MnO2催化改性MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金,电极活化性能提高。MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5-x wt% ZnO (x=0,5,10)合金电极的放电容量从314.8 mAh/g (x= 0)提高到333.5 mAh/g(x=5)和341.1 mAh/g (x=10)。首次利用AB3型合金为改性剂,制备了AB5-AB3复合合金。MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5-x wt% Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54(x=0,5,10)合金电极的最大放电容量从x=0合金的315 mAh/g提高为324.1 mAh/g (x= 5)和324.6 mAh/g (x= 10);容量保持率S50从92.3%(x=0)增加到95.2%(x=10),可以为动力电池用储氢合金的研发提供实验依据。此外,为了提高AB3型合金电极的循环稳定性,根据其理论放电容量高以及AB5型合金循环稳定性好的特点,首次提出将AB5型合金作为改性剂,制备AB3-AB5复合合金的研究思路。利用球磨法制备了Ml0.80Mg0.20Ni2.56Co0.50Mn0.14Al0.12-x wt% AB5(x=0,10,20,30)复合合金。加入AB5型合金后,电极的容量保持率S60从70.0%(x=0)增加到79.5%(x=10),然后降低为74.4%(x=30)。放电电流密度为600mA/g的倍率放电能力HRD600从78.8%(x=0)增加到88.4%(x=20),然后降低为82.4%(x=30)。研究了La0.78Mg0.22Ni2.67Mn0.11Al0.11Co0.52-x wt% AB5 (x= 0,10,20,30)复合合金的结构和电化学性能。随着x值的增大,电极的容量保持率S50从55.4%(x=0)增加到76.5%(x=20),再降低为73.3%(x= 30)。HRD600从94.2(x=0)增加到95.8%(x=10),然后降低为88.8%(x=30)。
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