杂原子改性低钌催化剂的制备及其乙炔氢氯化反应催化性能研究

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聚氯乙烯(PVC)在医疗保健、医疗设备、电子产品、汽车工业以及建筑领域中被广泛应用。PVC是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂,所以VCM是生产PVC的重要单体。目前,工业应用中用来催化乙炔氢氯化反应生产VCM的催化剂为活性炭负载汞催化剂(HgCl2/AC),该催化剂在较高温度的反应过程中会挥发有毒的汞蒸气,汞的挥发不仅会使催化剂失活,而且给环境带来严重的污染问题,危害工作人员的身体健康,同时面对汞资源的流失还没有较成熟的回收工艺。那么,如何安全、高效率、低成本、绿色无污染的通过乙炔氢氯化法生产氯乙烯是我们亟需解决的问题。这促使了研究人员对新型无汞催化剂的开发和研究。本文主要研究丙二胺、硫脲和丙二酸三种助剂在低钌催化剂催化乙炔氢氯化反应过程中起到的作用。选择Ru替代Hg作为活性组分,解决了Hg资源流失和环境污染等问题。将Ru的含量降低为0.25%,大大减少了经济成本,使催化剂具有较好的工业应用前景。通过添加助剂,催化剂的活性和稳定性得到了明显的提升,为工业生产氯乙烯的催化剂的制备提供了思路。以下三部分为主要研究内容:(1)以RuCl3为前驱体,丙二胺为N源,制备了一系列催化剂。在T=170℃,GHSV(C2H2)=180 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.15反应条件下进行测试,测试1300 min后结果显示,催化剂0.25%Ru/AC-3D-300较催化剂0.25%Ru/AC的活性整体提升了16%,且催化剂的稳定性得到了明显的提高。表征结果显示,通过添加丙二胺可以提高钌物种在载体表面的分散,有效的抑制积碳的形成同时也增加高价钌物种的含量,因此提高催化剂的催化活性和稳定性。(2)以RuCl3为前驱体,硫脲为S和N源,制备了一系列催化剂。在T=170℃,GHSV(C2H2)=180 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.15反应条件下进行测试,测试1800min后结果显示,催化剂0.25%Ru-2T/AC较催化剂0.25%Ru/AC的整体催化活性提高了24.8%,且在反应过程中催化剂0.25%Ru-2T/AC的稳定性明显强于催化剂0.25%Ru/AC。表征结果显示,通过添加硫脲可以提高钌物种在载体表面的分散,有效的抑制积碳的产生同时也抑制高价钌物种被还原,增强了载体与活性组分之间的相互作用,增加对反应物的吸附和对产物的解吸能力,因此提高催化剂的催化性能。(3)以RuCl3为前驱体,丙二酸为O源,制备了一系列催化剂。在T=170℃,GHSV(C2H2)=180 h-1,V(HCl)/V(C2H2)=1.15反应条件下进行测试,测试500 min后结果显示,催化剂0.25%Ru-5P/AC较催化剂0.25%Ru/AC的整体催化活性提高了6.1%。表征结果显示,表面含氧官能团的数量的增加可以增强催化剂的亲水性提高活性组分的分散度,产生更多高价的钌物种,抑制积碳的形成,因此提高催化剂的催化活性。
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