基于硫与金属能够形成化学键,硫醇(酮)类化合物尤其是芳香族硫醇(酮)类化合物被广泛用于电极表面的改性与功能化修饰、纳米粒子的合成、表面增强拉曼散射(SERS)光谱的增强机理等基础研究以及金属缓蚀、矿物浮选等应用研究中。将Raman实验结合密度泛函理论(DFT)计算研究硫醇(酮)类化合物与金属的结合能力、分子簇的性质、溶剂化效应具有重要的理论意义和应用前景。本论文分两大部分:第一部分苯并噻唑硫酮类化合物的Raman光谱及理论研究借助于Raman光谱和DFTL理论系统地研究了苯并噻唑-2-硫酮(BTT)及其4种衍生物(FBTT、DBTT、CMBTT、NTT)在不同状态下的稳定构型,并讨论了异构化反应过程中质子迁移的三种可能途径及溶剂化影响:还比较了其稳定存在的硫酮式结构与金的结合能力,最后结合势能分布分析(PEDs)讨论了DBTT分子在金表面的吸附方式及取向,结果表明:1.BTT及其4种衍生物均以硫酮式结构稳定存在于气相、固相以及水溶液、甲醇溶液中,苯环上取代基影响了部分键参数和苯环及杂环上原子的电荷分布,但未改变硫醇式和硫酮式结构的相对稳定性顺序。2.研究了异构化反应发生质子迁移的三种可能途径((a)分子内,(b)水助,(c)甲醇助),其中直接进行的分子内质子迁移过程由于形成张力较大的四元环过渡态,需要最大的活化能;当水或甲醇参与时,形成较稳定的六元环过渡态,反应活化能降低,氢键的形成是水助质子迁移和甲醇助质子迁移活化能降低的重要原因。溶剂化效应没有明显改变活化能垒。在各影响因素中,均以DBTT的能量变化最大。3.根据HOMO能量、NBO电荷和分子与金的结合能的计算,得出BTT及其4种衍生物与金的结合能力即反应活性顺序为:DBTT≈NTT＞BTT≈CMBTT＞FBTT。苯环上的取代基能够与苯环、杂环上的孤对电子形成共轭体系是增强BTT分子与金属的结合能力的原因。4.通过PEDs和SERS光谱,我们推测DBTT分子是以硫酮式结构同时通过N原子和环外S原子化学吸附在金表面,其分子平面垂直于金表面。第二部分对巯基苯胺(PATP)在金表面的光谱电化学及理论研究利用电化学方法、Raman光谱结合量化计算对该分子在金表面的电化学行为以及溶液的酸碱度对PATP在金/银纳米粒子上存在形态的影响进行了研究,结果如下:1.PATP能够通过S-Au化学键形成单分子膜(SAM)而组装在金表面,该膜对Cu的欠电位沉积过程产生一定的阻碍作用;在酸性条件下,PATP的SAM在金电极上发生不可逆的电化学—化学—电化学反应:吸附于电极表面的PATP分子氧化为阳离子自由基,该阳离子自由基与邻近的PATP分子通过头尾相接生成二聚体4′-巯基-N-苯基苯醌二亚胺(NPQD),在还原过程中NPQD被还原为4′-巯基-4-氨基二苯胺给出一对对称的氧化还原峰,此过程为双电子双质子电化学过程。NPQD在酸中极易发生水解生成4′-巯基-N-苯基苯醌单亚胺(NPQM),NPQM在电极表面被还原为4′-巯基-4-羟基二苯胺,该过程为表面聚合过程。2.利用DFT理论在B3LYP/6-311++G**水平上,在Cs对称限制下,计算得到了PATP的优化结构和Raman光谱,并用量子力学校正程序根据实验频率对理论计算值进行了校正,得到PATP的频率校正因子N-H伸缩振动为0.884,C-C,C-H,S-H,C-S伸缩振动为0.938,其余频率为0.990。按照Wilson的GF矩阵方法得到校正振动频率和振动基频的势能分布(PEDs),对振动基频的对称性及振动模式进行了归属。有关C-N、C-S、N-H的谱带归属与文献差别较大,PATP的模拟Raman谱图与固体的常规Raman谱图基本一致。3.利用DFT理论在B3LYP/6-311+G**(C,H,N,S)/LANL2DZ(Au,Ag)水平上,对PATP与一个Au/Ag原子形成的复合物在不同酸碱度溶液中可能存在的芳环和醌式共五种构型进行了几何优化并计算其振动基频。根据r(S-Au)和NBO电荷分析、特征峰的相对强度和位移,最后得出:酸性溶液中PATP是以质子化的芳环形式,碱性溶液中以醌式结构存在于Au纳米粒子上;而在银纳米粒子上均以醌式构型存在,与溶液的pH值无关。