模板法合成功能性中空多孔聚合物催化剂

来源 :贵州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yvonnechan
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有机多孔聚合物是由有机砌块分子通过共价键连接而成的一类轻质多孔骨架材料,因其比表面积大、孔隙率高、稳定性好、孔径和骨架可调、易于功能化和无金属等特点,被广泛应用于催化、传感、吸附和生物医药等领域。本论文以功能化有机单体(2,1,3-苯并噻二唑(BT)和4-二甲氨基吡啶(DMAP))作为功能砌块分子,以炔类单体作为连接子,以Si O2纳米球和ZIF-8为模板,通过自下而上策略,在Si O2纳米球和ZIF-8模板表面构筑多孔有机聚合物。讨论了一锅合成法和分步合成法对聚合物异相生长和均相生长的影响。通过溶液刻蚀法除去上述具有核壳结构的聚合物模板,获得了尺寸均一、形貌完整、含有大量催化活性位点的中空多孔壳层聚合物。以苯并噻二唑功能化中空多孔聚合物作为光催化剂,研究了其光催化氧化硫醚性能,探讨光催化性能与多孔聚合物形貌、孔道构效的关系。本论文的研究内容主要分为以下两个部分:(1)BT和DMAP中空共轭微孔聚合物的合成及光催化性能以Si O2纳米球和ZIF-8为模板,以1,3,5-三乙炔苯为炔基单体,以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4,7-二溴-BT)或3,5-二溴-4-二甲氨基吡啶(3,5-二溴-DMAP)为砌块分子,采用分步滴加法,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应,在模板表面自下而上构筑BT或DMAP功能化的多孔聚合物壳层(Si O2@CMP-3-BT、ZIF-8@CMP-3-BT、Si O2@CMP-3-DMAP);利用10%HF刻蚀Si O2纳米球和5%HCl刻蚀ZIF-8,获得功能化中空共轭微孔聚合物HCMP-3-BT、Z-HCMP-3-BT、HCMP-3-DMAP。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)确认材料的中空形貌。HCMP-3-BT的比表面积为290 m~2/g,壳层厚度为11 nm,禁带宽度为2.43 e V,其在室温、氧气氛围和可见光照射下(425 nm,3 W),可将苯甲硫醚高效、高选择性地氧化为甲基苯基亚砜。相比于一锅法合成的CMP-3-BT,HCMP-3-BT独特的空腔结构有利于促进传质过程和光在空腔内部的多次反射,增强了底物与催化活性位点的接触概率,从而提高了催化效率。(2)基于TEPB和TEPM构筑BT功能化中空纳米球及光催化性能以Si O2纳米球为模板,分别以1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯(TEPB)和四(4-乙炔基苯)甲烷(TEPM)为炔基单体,以4,7-二溴-BT为砌块分子,采用分步滴加法,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应,引导有机单体自下而上组装在Si O2纳米球表面,合成了Si O2@CMP-TEPB-BT和Si O2@PAF-BT。进一步利用低浓度HF刻蚀模板,获得了不同孔径大小的中空BT功能化纳米球HCMP-TEPB-BT和HPAF-BT。利用SEM和TEM确认材料的中空形貌。HCMP-TEPB-BT的比表面积大小为204 m~2/g,壳层厚度为23 nm,禁带宽度为2.35 e V。HCMP-TEPB-BT在室温、氧气氛围和可见光照射下(425 nm,3 W),可高效、高选择性催化氧化苯甲硫醚为甲基苯基亚砜,催化剂经过4次循环仍保持高效的催化活性。结合电子顺磁共振谱(EPR),提出了HCMP-TEPB-BT光催化氧化苯甲硫醚可能的反应机理。从催化剂形貌和孔径两个角度,对比了不同炔基单体构筑的BT纳米催化剂光催化氧化硫醚性能,发现中空形貌具备传质更快和活性位点暴露程度更大两方面的优势,赋予其优异的催化性能。相比于HCMP-3-BT,HCMP-TEPB-BT具有更高比例的介孔结构,有利于底物的快速扩散,因此光催化活性更加优异。
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