多步物理活化法调控活性炭孔结构构筑高性能超级电容器

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进入工业化时代以来,不可再生能源的枯竭以及严重的环境污染等问题发人深省,“双碳”政策的提出也促使人们开始深思能源与环境的协同性。清洁高效的电化学储能器件因此脱颖而出,其中超级电容器因优于燃料电池、锂离子电池等器件的性能,而备受研究者关注,然而高性能超级电容器的优化离不开电极材料孔结构的构筑。鉴于生物质活性炭优异的孔隙结构和稳定的物理化学特性,大量生物质材料已被用以前驱体制备碳材料。而前驱体的组成成分也极大程度上影响其结构组成,是影响活性炭结构的关键因素之一。目前,由于成本、安全以及制得的材料孔结构等因素限制,传统的制备方法在商业和基础研究中达到了瓶颈期。本文将杏壳进行预处理,去除其部分成分以作为制备碳材料的前驱体,虽然这有利于增强孔隙结构,但严重破坏了前驱体的机械强度。因此,我们通过探究传统一步物理活化法的特征,开发了新型“多步物理活化策略”,以杏壳为原料制备了具有优异分级孔结构的活性炭并实现孔结构的调控。基于此电极材料,成功构建了基于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)为基础电解质的适用于室温和超低温的高性能超级电容器体系。详细如下:(1)探究了杏壳中的组成成分对活化产物孔结构的影响。具有高机械强度的杏壳,主要以木质素、纤维素、半纤维素等有机成分组成。我们通过化学方法对原料进行有机物的选择性去除,基于传统一步水蒸气活化法(或CO2)制备的活性炭,成功实现了孔结构的优化。(2)开发了新型“多步物理活化策略”并实现了杏壳活性炭的孔结构调控。一步水蒸气活化和CO2活化策略所制备的碳材料的孔结构整体受限,不利于高效储能。而通过研究发现,两种活化策略的孔结构特性互补,因此我们结合二者,开发多步物理活化法制备具有优异分级多孔结构的杏壳活性炭。经过对活化条件优化后发现,被水蒸气活化预处理的炭化杏壳,不仅降低了随后CO2分子活化所需的能量,同时为其提供了丰富的扩散通道。在所有样品中,当预处理的炭化杏壳被总量为60.0 L的CO2气体活化4h后,得到的样品具有最高的比表面积(2200 m~2g-1)、最大的有效孔体积(0.720 cm~3g-1)和优异的微/介孔分级多孔网络(介孔体积占比达55.86%)。得益于样品的优异孔结构的存在,以EMIMBF4为电解质构筑的超级电容器在室温下具有最优的电化学性能,整体性能也优于商业YP-50F,具有极高的商业应用潜力。(3)探究了低温环境下分级多孔活性炭在超级电容器中的优越性,以及此环境中电解质离子与孔结构之间的构效关系。以商业中微孔为主的YP-50F和介孔为主的CMK-3作为对比,多步物理活化制备的分级多孔活性炭作为研究对象,构筑了以EMIMBF4/乙腈为低温电解液的超级电容器。对各器件进行低温性能测试后发现,当温度低于-20℃时,分级孔结构中微孔结构(特别是0.8-2.0 nm)对器件的倍率性能影响开始发挥作用。同时,介孔体积所占比例较高时,由于微孔结构和小介孔(2.0-4.0 nm)的缺失不仅使得比容量降低,也增大了电解质离子的传输阻抗。而拥有适宜的分级多孔结构的活性炭成功将器件的工作温度延伸至-60℃,同时优化了器件能量密度和循环性能。综上所述,我们相信多步物理活化策略能够为调节活性炭孔结构提供一条简单、易推广且环保的新途径。同时为宽温域(常温和极低温)的超级电容器的电极材料的构筑开辟新道路。
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