芳基碳—硫键、芳基碳—氮键广泛存在于许多有生理活性的天然产物、药物、农药以及具有电子性能的材料中,因此芳基碳—硫键、芳基碳—氮键的构建方法,对合成含有这些结构单元的天然产物、药物、农药、材料等非常重要,从而一直是有机化学家重点研究的课题之一。 乌尔曼反应是形成芳基碳—硫键、碳—氮键的重要方法。它是通过芳基卤化物在铜试剂催化下,直接与硫酚、硫醇、胺、含氮杂环等亲核试剂一步反应得到偶联产物。其优点是所用催化剂价廉易得,反应一步完成,有应用在工业上大规模生产的重要意义。但是由于传统乌尔曼反应有常须在超过150℃的高温,强碱存在,以及催化剂过量的条件下反应,产物收率不高等缺点,在很长一段时期内,应用与研究都处在停顿阶段。 我们小组根据以前对芳基卤化物与氨基酸偶联反应的研究结果,通过对影响反应的诸多条件如溶剂、温度、浓度、碱、催化剂、添加剂(配体)等的研究,发现氨基酸可作为配体,与碘化亚铜一起组成催化体系,在低于或等于110℃的温和反应温度下,用催化量的氨基酸(20 mol%)与碘化亚铜(10 mol%)组成的催化体系,能成功催化芳基卤化物与含杂原子亲核试剂的偶联,产物收率在多数情况下80-100%。 本论文阐述了反应条件的优化过程,并将因此得到的催化体系分别用于: 1、芳基碘化物与硫酚、硫醇的偶联反应。发现带有吸电子基、给电子基、或中性基团的芳基碘代物均能在80℃与硫酚发生偶联反应,得到很好的收率;但对硫醇,仅带有吸电子基的碘代物能给出较好的收率。 2、芳基卤化物,杂环卤化物与一级、二级脂肪胺,芳胺等的偶联反应。发现带有吸电子基、给电子基、中性基团的芳基碘代物、溴代物均能以很好的收率,在40—90℃与一级、二级环状脂肪胺发生偶联;空间位阻大的底物则需在较高温度110℃下完成反应。杂环溴化物与一级、二级环状脂肪胺可在低于或等于90℃的条件下顺利地以高收率得到偶联产物。芳基氯化物与一级脂肪胺在70℃实现了分子内偶联。芳基碘代物、溴代物与芳胺的偶联则仅限于与富电子芳胺的反应取得了成功。