论文部分内容阅读
介孔材料由于具有较高的比表面积、均一可调的孔径尺寸、多元化的骨架组成和丰富的孔道结构，而被广泛应用于催化、吸附、传感、能源存储等领域。自1992年美国Mobil公司首次报道M41S系列有序介孔氧化硅材料以后，二十多年来，介孔材料及其相关领域得到了飞速的发展，至今方兴未艾。氧化物的种类繁多，每一种氧化物都有其独特的物理化学特性。但是，目前制备的介孔氧化物多以块材为主，其性能仍有很大的提升空间。将块体材料低维纳米化，是一种提高材料比表面积和界面反应活性位点的有效手段。将介孔结构和纳米尺度相结合，综合物理、化学、材料等制备技术，发展具有纳米尺寸的介孔材料，使其量子尺寸效应、体积效应和表面效应最大化，骨架原子经济性最大化，是下一代新型介孔材料的主要研究方向。
鉴于此，本论文针对一维介孔氧化钨纳米纤维和零维介孔氧化硅纳米球的设计、合成与应用展开了一系列的研究：
第三章，我们以实验室自制的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-block-聚苯乙烯（PEO-b-PS）为软模板，六氯化钨（WCl6）为钨源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为聚合物，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（EtOH）为混合溶剂，采用溶剂挥发诱导自组装（EISA）法，通过静电纺丝技术，制备了介孔氧化钨（WO3）纳米纤维。通过探究三个条件（PEO-b-PS与WCl6的投料质量比、PVP的加入量、有无PEO-b-PS加入）对纤维形貌的影响，获得最佳投料量制备出具有双介孔结构（~4.0、7.6nm）和高比表面积（?93.1m2g-1）的纳米纤维，这两种孔道分别由PVP大分子相分离和PEO-b-PS胶束诱导产生。以双介孔WO3纳米纤维为活性物质制备的丙酮传感器，表现出极高的灵敏度（52.2）,超低的检测下限（5ppb）,快速的响应与恢复动力学（6/20s）和优异的选择性。
第四章，针对单一介孔WO3纳米纤维导电性较差的局限性，我们以PEO-b-PS为软模板，WCl6和PdCl2分别为钨源、钯源，PVP为聚合物，DMF和EtOH为混合溶剂，采用EISA法，通过静电纺丝技术，制备了Pd敏化的介孔WO3纳米纤维。通过调控前驱液中PdCl2的加入量，制备出了不同Pd掺杂浓度的WO3/Pd介孔纳米纤维。此复合纤维（WO3/Pd-2）具有较高的比表面积（?89.5m2g-1），双介孔结构（?3.7、7.9nm）和表面均匀分布的Pd纳米颗粒。基于2wt%Pd掺杂量的介孔WO3纳米纤维的传感器对乙苯具有高的灵敏度（50.9），较低的检测下限（100ppb），较快的响应与恢复动力学（13/22s）和优秀的选择性。
第五章，进一步加强介孔WO3纳米纤维的导电性，我们以PEO-b-PS为软模板，WCl6、PdCl2、CuCl2分别为钨源、钯源、铜源，PVP为聚合物，DMF和EtOH为混合溶剂，同样采用EISA法，通过静电纺丝技术，制备了PdCu修饰的介孔WO3纳米纤维。当PdCu负载量控制为2wt%时，获得的复合纳米纤维（WO3/PdCu-2）不仅具有高比表面积（?91.2m2g-1），双介孔结构（?3.9、8.0nm），而且PdCu合金纳米颗粒（?5nm）均匀分布在纤维表面，对低浓度的二甲苯（50ppb）表现出优异的传感响应，具有高灵敏度（?60.7），较短的响应恢复时间（11/16s）和高选择性。
第六章，我们首先通过两步溶胶-凝胶包覆策略制备得到了具有核壳结构的介孔纳米球（Fe3O4@C@mSiO2），再进行高温处理将四氧化三铁原位还原成铁纳米颗粒，得到了具有蛋黄壳（yolk-shell）结构的磁性介孔氧化硅纳米球（Fe@void@mSiO2）。所得材料具有超大的磁化率（105emu g-1），较高的比表面积（?495.0m2g-1）和均一的孔径（?6.9nm）。将其用于活化过一硫酸根（PMS），对有机污染物抗四环素（TC）表现出优异的降解活性，远高于商品化的零价铁（ZVI）纳米颗粒。此外，该催化剂可以在较宽的pH范围内工作，而且可以通过施加外部磁场快速、简便地回收。
鉴于此，本论文针对一维介孔氧化钨纳米纤维和零维介孔氧化硅纳米球的设计、合成与应用展开了一系列的研究：
第三章，我们以实验室自制的两亲性嵌段共聚物聚氧乙烯-block-聚苯乙烯（PEO-b-PS）为软模板，六氯化钨（WCl6）为钨源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为聚合物，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇（EtOH）为混合溶剂，采用溶剂挥发诱导自组装（EISA）法，通过静电纺丝技术，制备了介孔氧化钨（WO3）纳米纤维。通过探究三个条件（PEO-b-PS与WCl6的投料质量比、PVP的加入量、有无PEO-b-PS加入）对纤维形貌的影响，获得最佳投料量制备出具有双介孔结构（~4.0、7.6nm）和高比表面积（?93.1m2g-1）的纳米纤维，这两种孔道分别由PVP大分子相分离和PEO-b-PS胶束诱导产生。以双介孔WO3纳米纤维为活性物质制备的丙酮传感器，表现出极高的灵敏度（52.2）,超低的检测下限（5ppb）,快速的响应与恢复动力学（6/20s）和优异的选择性。
第四章，针对单一介孔WO3纳米纤维导电性较差的局限性，我们以PEO-b-PS为软模板，WCl6和PdCl2分别为钨源、钯源，PVP为聚合物，DMF和EtOH为混合溶剂，采用EISA法，通过静电纺丝技术，制备了Pd敏化的介孔WO3纳米纤维。通过调控前驱液中PdCl2的加入量，制备出了不同Pd掺杂浓度的WO3/Pd介孔纳米纤维。此复合纤维（WO3/Pd-2）具有较高的比表面积（?89.5m2g-1），双介孔结构（?3.7、7.9nm）和表面均匀分布的Pd纳米颗粒。基于2wt%Pd掺杂量的介孔WO3纳米纤维的传感器对乙苯具有高的灵敏度（50.9），较低的检测下限（100ppb），较快的响应与恢复动力学（13/22s）和优秀的选择性。
第五章，进一步加强介孔WO3纳米纤维的导电性，我们以PEO-b-PS为软模板，WCl6、PdCl2、CuCl2分别为钨源、钯源、铜源，PVP为聚合物，DMF和EtOH为混合溶剂，同样采用EISA法，通过静电纺丝技术，制备了PdCu修饰的介孔WO3纳米纤维。当PdCu负载量控制为2wt%时，获得的复合纳米纤维（WO3/PdCu-2）不仅具有高比表面积（?91.2m2g-1），双介孔结构（?3.9、8.0nm），而且PdCu合金纳米颗粒（?5nm）均匀分布在纤维表面，对低浓度的二甲苯（50ppb）表现出优异的传感响应，具有高灵敏度（?60.7），较短的响应恢复时间（11/16s）和高选择性。
第六章，我们首先通过两步溶胶-凝胶包覆策略制备得到了具有核壳结构的介孔纳米球（Fe3O4@C@mSiO2），再进行高温处理将四氧化三铁原位还原成铁纳米颗粒，得到了具有蛋黄壳（yolk-shell）结构的磁性介孔氧化硅纳米球（Fe@void@mSiO2）。所得材料具有超大的磁化率（105emu g-1），较高的比表面积（?495.0m2g-1）和均一的孔径（?6.9nm）。将其用于活化过一硫酸根（PMS），对有机污染物抗四环素（TC）表现出优异的降解活性，远高于商品化的零价铁（ZVI）纳米颗粒。此外，该催化剂可以在较宽的pH范围内工作，而且可以通过施加外部磁场快速、简便地回收。