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以N-异丙基丙烯酰胺为基本单元合成的温敏性核、壳形态的微凝胶,由于结构的特殊性,兼有核、壳的性质。若在合成时引入特殊的功能性单体,得到的微凝胶除具有温度敏感性外,还可以具有pH、电场、磁场等多重敏感性;若引入生物相容的、可降解的单体,可改善微凝胶在生物体内的适应性。
本文以甲基丙烯酸为功能性单体,通过种子乳液分步聚合的方法,先将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联反应制得种子乳液,然后向种子乳液中加入甲基丙烯酸(MAA)继续反应,制备了具有温度和pH双重敏感性的核壳型微凝胶。通过透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)等表征了微凝胶外貌形态及结构组成,动态光散射(DLS)测定了微凝胶粒径响应热、pH的变化及微凝胶Zeta电位的变化。结果表明凝胶形貌为异型核壳结构,改变种子乳液反应时间和总反应时间,可制备形态规整、具有良好单分散性的核壳微凝胶颗粒,在高pH下具有良好的温敏性。实验测定结果表明,微凝胶颗粒的Zeta电位与微凝胶颗粒的粒径随温度和pH的变化相关。
微凝胶电性质和悬浮液稳定性研究显示,室温下pH=7缓冲溶液中微凝胶颗粒的Zeta电位为-16mV,随离子强度增加逐渐减小,当NaCl浓度达到0.1mol/L肘颗粒表面电荷基本被屏蔽,继续加入盐主要致使微凝胶收缩,到达临界聚沉浓度时发生聚沉。在较低离子强度下,温度升高引起微凝胶收缩,颗粒表面电荷密度增大,Zeta电位变大,静电排斥起主要作用使微凝胶稳定。在较高离子强度下,微凝胶颗粒的Zeta电位随温度升高发生接近零的突变,静电排斥消失,van der Waals引力导致颗粒聚集,相应的温度与临界絮凝温度一致。DLVO理论能较好地解释实验现象。UV-vis分光光度法对微凝胶温敏性、pH敏性和稳定性研究表明,浊度法不但能有效测定不同环境介质中微凝胶的体积相转变温度(VPTT)的变化,而且能有效地表征不同环境因素对微凝胶稳定性的影响。
将无毒、具有生物相容性的天然高分子壳聚糖引入PNIPAM中制备的PNIPAM/CS核壳微凝胶,具有很好的单分散性,它是由壳聚糖C6-OH和C2-NH2与PNIPAM接支共聚形成的两种共聚物构成的,这种温度和pH双重敏感性新型微凝胶,在生物医用材料有潜在的应用前景。
微凝胶在醇水溶液中表现出特殊的溶胀性。随着醇水溶液中醇浓度的增加,微凝胶颗粒直径先是逐渐减小,达到一定的极值后增大,显示出明显的co-nonsolvency行为。微凝胶在醇水溶液中随着醇浓度的增加经历了收缩-溶胀-聚集-再分散的变化过程。在醇浓度低于20%时,随着醇浓度的增大,微凝胶的温度敏感性逐渐降低。这些结果可对温敏性壳聚糖微凝胶作药物气雾剂、药膏、化妆品等提供指导。