化学战剂（CWAs）由于其易于生产制备、毒性大、杀伤范围广等特点，给人类的生命安全带来极大的威胁，在应对和处理涉及CWAs的突发公共安全事件中，实现实时快速、准确可靠、高灵敏的CWAs现场侦检尤为重要。表面增强拉曼光谱（SERS）技术具备诸多满足现场检测需求的独特性质，如可提供特征指纹图谱，高达单分子水平的灵敏度，无需复杂样品前处理，响应速度快，可实现无接触、无损探测，不受水峰干扰等，已被用于CWAs及相关化合物的分析检测研究中。但在目前的研究结果中，CWAs的检测灵敏度均为ppm级水平或以上，距实现实际样品中痕量CWAs的快速检测仍有较大提高空间。等离激元增强拉曼光谱（PERS）技术拓宽了传统SERS的作用模式，其核心技术壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术采用壳层隔离的模式，在保持金属纳米粒子高SERS活性的同时，提高了基底的稳定性和普适性，具有广阔的开发空间和应用前景。本研究的主要内容是开展以SHINERS为核心的PERS技术在CWAs及其相关化合物检测中的应用研究，为CWAs的现场侦检提供新的技术手段。针对六类CWAs中最受关注的三类，血液性毒剂氰化物、糜烂性毒剂和有机磷毒剂（OPs），分别依据每类化合物的性质建立了不同的检测方法，这些方法均具有操作简便、速度快、灵敏度高等特点，十分符合现场检测的需求。此外，还建立了含有多种CWAs及其相关化合物的拉曼光谱（RS）及SERS谱图数据库，为CWAs现场侦检奠定了初步的数据基础。全文共分为五章。第一章为前言，首先阐述了CWAs的种类、特点及其潜在威胁，并对现有的CWAs现场侦检技术进行概述，表明RS在其中具有的独特优势及局限；其次对SERS的发现、增强机制、活性基底、增强因子及“热点”等方面做了简要介绍，并详述了SERS在CWAs检测中的研究进展；然后对以SHINERS为核心的PERS技术做了简要介绍，重点介绍了SHINERS的特点、核壳结构基底的发展及在多领域内的应用。最后提出本论文的立题依据及主要的研究内容。第二章基于有孔SHINERS技术，建立了简单快速、高灵敏的氰化物在线检测方法。对有孔SHINERS纳米粒子的相关表征表明，在粒径约55nm的Au核外包有一层布满针孔的极薄的SiO2壳层。氰化物可通过针孔与Au表面相互作用，在2135cm-1处获得特异的强SERS响应；SiO2壳层可为Au核提供保护，防止其在氰化物溶液中快速溶解。经过对溶液pH等检测条件的优化，使用有孔SHINERS检测氰化物的检测限可达1ppb，在1-100ppb范围内呈良好线性。该方法稳定性强，可在24小时内得到重复性良好的SERS信号。特异性考察的结果表明，包括硫氰酸根在内的大多数常见阴、阳离子在10倍于氰化物的浓度并未对本方法产生干扰。将此方法用于自来水、矿物质水和湖水等简单环境基质样品中氰化物的直接检测，得到了良好的回收率。另外，为了解决复杂基质中氰化物检测的难题，我们设计了一套在线产气装置，通过在线氢化富集的策略有效避免了复杂基质中其他成分的干扰，与有孔SHINERS技术联合，成功实现了工业污水、果汁等复杂基质样品中氰化物的痕量检测。本方法同时具有便携、简单快速、灵敏度高、稳定性与特异性良好等特点，可用于多种实际样品中痕量氰化物的在线检测。第三章，基于有孔SHIENRS技术建立了糜烂性毒剂芥子气（SM）及其相关化合物的快速高灵敏现场检测方法。基于Au-S间的强相互作用，以有孔SHINERS直接检测得到了最低100ppb的SM的SERS信号，为进一步提高灵敏度，我们采用加入无机盐团聚剂的方式以产生更多的SERS“热点”。经过对团聚剂种类和用量的详细考察，选取0.1M MgSO4为团聚剂，在便携式拉曼光谱仪上实现了低至10ppb的SM的快速检测，比现有其他方法灵敏度高两个数量级以上。本方法重现性良好，可直接应用于环境样品中SM的痕量检测，回收率为88-114%。该方法还可对几种SM相关化合物（半芥、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）实现区分检测，并总结出该类化合物结构中的硫原子相关的空间位阻、及其上的电子分布对分析物的SERS响应呈正相关的规律。本方法简单、快速、灵敏度高、重现性好，为芥子气及其相关化合物的现场检测提供了有效的技术手段。第四章，在基于Au@ZrO2核壳纳米粒子和乙酰胆碱酯酶（AChE）作用体系的两种策略对OPs检测效果不佳的前提下，利用化学转化法成功实现了OPs的快速高灵敏检测。自行合成了Au@ZrO2核壳型纳米粒子，对OPs未显示出明显的富集增强作用；对两组AChE的作用底物/产物（乙酰硫胆碱/硫胆碱和2，6-二氯乙酰靛酚/2，6-二氯靛酚）分别进行SERS检测，得到的信号差异不明显；而利用酮肟类化合物可与OPs在碱性条件下快速定量分解为氰根离子（CN-）和羧酸衍生物的特异化学反应，将难以直接检测的OPs转化为CN-，再利用建立的有孔SHINERS检测氰化物的方法，可实现对OPs的间接检测。以此化学转化法对不同浓度的氘代氯沙林进行检测，检测限达10ppb。将该法用于四种有机磷毒剂塔崩（GA），沙林（GB），梭曼（GD）和VX的检测，G类均在2135cm-1处有良好的SERS响应，而VX无此响应，而在886cm-1处有特征峰。由此，该方法不仅可以实现G类有机磷毒剂等OPs类化合物的快速高灵敏检测，还可实现G类与V类毒剂的区分。第五章，初步建立了含有多种CWAs及其相关化合物的RS及SERS谱图数据库。使用便携式拉曼光谱仪采集了有机磷毒剂GA，GB，GD，VX和糜烂性毒剂SM及其各自水解产物的常规RS谱图，并进行谱峰归属分析。有机磷毒剂及其水解产物的特征峰位于720-780cm-1之间，归属于P-C键的伸缩振动；SM及其相关化合物的特征峰位于600-700cm-1之间，归属于C-S，C-Cl和C-S-C伸缩振动。基于所建立的氰化物与SM及其相关化合物的SERS检测方法，采集了低浓度（ppm级）的氰化物，SM，硫二甘醇，半芥和芥子亚砜在有孔SHINERS纳米粒子上的SERS谱图，并对照RS谱图及参考文献对主要特征峰进行了归纳分析。此CWAs拉曼谱图库的建立为实现CWAs的现场侦检奠定了初步的数据基础。