卤代有机物的大量使用和排放使得水体中卤代物污染日益严重,威胁着生态安全与人体健康。氯酚和全氟辛磺酸类污染物是水体中广泛存在的具有代表性的难降解有机污染物,它们具有较高的毒性和持久性,如何有效地实现脱卤是降低该类污染物对环境危害的有效途径,也是当前环境科学领域研究的前沿课题和热点问题之一。本文以水体中广泛存在的氯酚和全氟化合物为目标污染物,研究可见光催化作用和零价金属还原作用对水中卤代有机污染物的还原脱卤过程及降解机理,并进一步探讨了脱卤中间产物的酶催化降解性能。主要研究内容包括：　　 ⑴借助量子化学方法计算并设计了32种元素掺杂氧化铋可见光催化剂,对氯酚和全氟辛基(磺)酸的可见光催化降解实验结果表明,可见光(波长>420 nm)照射下,部分过渡金属掺杂氧化铋可见光催化剂能有效催化降解水体中多卤代有机污染物,反应遵循以及一级反应动力学。通过对元素掺杂过程中光催化剂的能带结构、光吸收特性、氧化还原能力的周期性调变规律进行分析预测,发现元素掺杂导致的能带结构变化与元素电负性、原子半径、最外层电子数等呈现一定相关性,据此筛选出包括Ti-β-Bi2O3、Si-β-Bi2O3、Zr-γ-Bi2O3、Sr-β-Bi2O3、V-α-Bi2O3等具有高可见光催化活性的催化剂。以可见光催化剂Ti-β-Bi2O3为例,在波长>420 nm的见光照射下,30 min内对五氯酚的降解率达到约95％,并对2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚等多种氯酚类污染物也具有较强的降解能力；降解产物主要为苯酚、环己醇、环己酮以及小分子醇、酸；以可见光催化剂Sr-β-Bi2O3为例,在波长>440 nm的可见光照射下,60 min内对全氟辛磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的降解率分别达到了72.3％和60.1％；降解产物主要为短链氟代烷烃和短链醇。基于中间产物、活性氧自由基、电化学特性、能带结构等分析鉴定结果表明,光催化还原作用对于氯酚和全氟辛基(磺)酸的脱卤过程起着主要的作用；与光催化氧化作用相比,光催化还原对水中多卤代有机污染物的脱卤过程具有高效、有毒副产物少、能充分利用太阳光中的可见光成分。基于以上研究结果,提出了以光生电子诱导产生的水合电子为活性自由基的五氯酚逐级脱氯、PFOS脱氟水解的反应机理。　　 ⑵对于水中氯酚和全氟辛基(磺)酸类污染物的零价金属还原脱氯研究结果发现,在Ni/Cu双金属为电偶对的催化内电解体系中,能高效还原降解水体中的氯酚和全氟辛磺酸类污染物,反应体系中的金属镍作为供氢还原剂和牺牲阳极,金属铜与镍构成微原电池并吸附解离氢原子。与Fe/Cu双金属系统相比,Ni/Cu双金属系统具有更高的还原活性,其反应速率是Fe/Cu双金属体系的10倍左右,并能在2 h以内高效降解2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、五氯酚等污染物,降解率均大于80％；降解产物主要为环己醇和环己酮,中间产物检测结果与光催化还原反应的中间产物分布类似,进一步证明了本研究得到的卤代有机污染物的可见光催化还原机理。对PFOS的还原脱氟降解实验表明,反应5 h,PFOS的降解率达到60％以上。基于对中间产物、金属颗粒表征、动力学以及腐蚀电化学分析发现,零价金属镍表面吸附的氢气能被催化解离生成氢原子,而后发生溢流并传递到金属铜表面,进而形成弱吸附态并与卤代有机物发生还原反应,据此提出了双金属催化降解卤代有机污染物的氢溢流传递机理。　　 ⑶以漆酶为生物催化剂,通过对漆酶进行固定化以保持漆酶的稳定性,分别与光催化和双金属体系联用,组成光-漆酶、双金属-漆酶联用系统,以评价还原脱卤中间产物的生物降解性。在漆酶的固定化实验中,采用原位电纺法进行酶分子的固定化,得到固定化酶的纤维膜用于联用系统中有机污染物的酶催化降解。结果表明,以原位电纺法固定化漆酶和负载化可见光催化剂为主要活性载体的联用系统可有效降解水中多种氯酚类污染物。在128 h的连续实验中,可见光-漆酶联用系统对多种氯酚混合物的去除率达到了99.5％,反应中系统降解性能稳定。双金属-漆酶反应体系中,运行120 h内对五种氯酚混合物的去除率达到了95％以上。基于光-酶联用系统中降解中间产物分析结果,推测的反应机理主要包括催化氧化、半醌歧化、非酶聚合、还原脱氯以及苯环氧化开环等多种复合反应,最终生成的产物包括脂肪酸、苯酚、苯甲酸等。