论文部分内容阅读
锂空气电池是一类高效的金属空气燃料电池。具有比容量高、质量轻、污染小、原料易得、造价低、可逆性良好等优点。特别是锂空气电池直接使用金属锂作为负极时,其理论能量密度能达到11700Wh·kg-1,被认为是最具潜力的二次电池体系之一。然而,在电池反应中,正极反应(氧还原反应ORR和氧析出反应OER)的动力学过程极其缓慢,并造成了极化大、效率低、循环稳定性差、副反应多等一系列问题,限制了锂空气电池的实际应用。因此,设计、开发具有氧还原/氧析出双重催化功能的新型高效催化剂体系以改善ORR、OER反应动力学是目前锂空气电池亟待解决的关键问题之一。 本论文通过晶面设计、缺陷工程、表界面协同等策略调控催化剂材料的表界面结构,研究了其对催化剂ORR/OER活性以及电池电化学性能的影响,并通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收谱(XAS)等多种手段表征催化剂的结构,研究催化剂表界面结构与锂空气电池性能之间的构效关系。主要研究内容如下: 1、研究了不同暴露晶面Co3O4对锂空气电池电化学性能的影响。设计合成了单一暴露(001)与(111)晶面的Co3O4立方块与八面体,比较了其倍率性能、深度充放电能力以及循环性能。发现暴露更多Co2+的Co3O4八面体表现出更好的电化学性能。DFT计算显示暴露(111)晶面的Co3O4八面体更有利于产物吸附,氧化物分解势垒更低,从而更有利于OER反应。 2、研究了氧空位引入对CoO与LaFeO3催化活性及锂空气电池电化学性能的影响。设计、合成了含有氧缺陷的CoO与LaFeO3,通过正电子寿命谱(PELS)、Raman、XRD、SEM、TEM、XAS及电化学技术等研究了氧缺陷对电催化活性及锂空气电池性能的影响。研究结果表明,氧缺陷能增加材料对氧气与产物的吸附,增加活性位点,改善材料的离子与电子电导,进而提高了锂空气电池的电化学性能。 3、研究了氧缺陷与碳对CoO催化性能及锂空气电池电化学性能的协同影响。通过分解具有MOFs结构的羟基乙酸盐,得到碳材料点缀的缺陷CoO催化剂。XRD,SEM,TEM,Raman等手段证明了材料表面不仅嵌入了碳材料,更证明了氧缺陷的存在。碳与缺陷的协同作用不仅使得材料具有良好的ORR性能,更表现出了良好的OER性能,显著改善了锂空气电池的电化学性能。 4、研究了表界面调控与掺杂工程的协同效应。以普鲁士蓝类似物作为前躯体,通过同步热分解的方法成功制备了具有多孔核壳结构的Co3O4@Co3O4/Ag复合催化剂,该催化体系结合了表界面调控及元素掺杂的多重优点。结构分析表明Ag存在多种形式:Co3O4表面附着的Ag单原子和Ag团簇、Co3O4表面负载的Ag纳米颗粒以及掺入Co3O4晶格中的Ag。这三种存在形式的Ag不仅可以形成更多活性位点,而儿增强了Ag-Co3O4界面结合,同时,Ag掺杂改善了Co3O4的电子结构,使催化活性获得进一步提高。此外,材料表面负载Ag后,放电产物Li2O2的形成与结晶位点会发生改变,进而引起放电产物形貌的变化,Co3O4@Co3O4/Ag催化剂正极表面形成更有利于分解的花状形貌Li2O2。