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随着能源危机的不断加重以及“碳达峰、碳中和”理念的提出,世界各国开始积极倡导能源转型和新能源的研究探索。氢能作为一种可同时实现从制备到消耗全程无污染的新型绿色能源,逐渐登上能源转型的舞台中心。电解水制氢是一种清洁、高效的绿色制氢法,该方法制备的主产物氢气纯度高,副产物为氧气,且原料来源十分广泛,全球百分之七十以上都被海水覆盖,可作为未来氢能需求的稳定来源;而且电解水技术与风能、太阳能等可再生能源的结合,可作为未来电解水技术持续的电能来源。然而在电解水过程中仍面临着需要损耗大量的能量去克服水分解所需能垒,导致电解水效率低下,虽然贵金属元素Pt、Ru等都是最理想的电解水催化剂材料,但因为其在地球上储量少,开发利用率也不理想,导致使用成本高昂。为了能够促进氢能源的发展,开发低廉、高效和稳定的非贵金属催化剂是十分必要的,本论文以多价电子结构的过渡金属Mo元素为突破点,通过元素掺杂、异质结构、缺陷工程以及形貌调控等合成策略,成功合成了一系列廉价、高效的Mo基电解水催化剂,具体研究内容如下:(1)设计了一种由N,P共掺杂石墨烯(NPr GO)和N,P共掺杂Mo2C纳米粒子(N,P-Mo2C NPs)组成的三明治型HER电催化剂(N,P-Mo2C/NPr GO),合成过程仅使用PMo12作为P和Mo源,聚乙烯亚胺(PEI)作为N和C源。通过调节PEI和PMo12的比例,优化C、N、P源掺杂量,优化后的催化剂N,P-Mo2C/NPr GO在碱性介质中达到10 m A·cm–2的电流密度所需过电势低至47 m V。高效HER催化活性主要是由于PEI与PMo12在分子尺度的复合以及退火过程中PEI转化的含氮碳层(NC)有效防止了碳化钼纳米颗粒在形成过程中的聚集,保证了纳米颗粒的小尺寸和高分散性,同时NC层促进了NPr GO向N,P-Mo2C NPs的电荷快速转移,联合原位引入的N,P杂原子对催化剂电子结构调节,三者协同作用共同提升了催化剂的析氢活性。(2)基于杂原子掺杂和形貌调控工程,利用生物质壳聚糖与氨基改性Si O2共同络合钼源PMo12,原位热解碳化后刻蚀占位模版Si O2,制备了具有Mo空位的P掺杂Mo2C/Mo2N超细异质结构,并同步嵌入在具有连通大孔通道的N、P共掺杂多孔碳材料(PNC)中(Mo2C/Mo2N@PNC)。由于Mo2C/Mo2N异质结构提供的丰富活性中心,杂原子掺杂和空位调节引起的电子结构调控,以及PNC的大孔网络结构促进底物传质过程的进行,使Mo2C/Mo2N@PNC在碱性和酸性条件下均表现出优异HER活性和稳定性,达到10 m A·cm–2的电流密度分别仅需要62和97 m V的过电势。(3)在上述高效Mo基析氢催化剂的基础上,通过耦合OER活性物种,开发同时具有HER和OER活性的双功能催化剂。采用一种“原位气化重组”的简单合成策略,在泡沫镍(NF)表面合成了富缺陷的Mo2N纳米晶和Ni Co合金耦合的空心纳米针二元复合催化剂(Ni Co-Mo2N/NF)。独特的空心结构使催化剂暴露出丰富的活性位点并加速了传质过程,同时缺陷、Ni Co合金与Mo2N纳米晶之间的协同作用,使催化剂在碱性条件下,仅需要19 m V(HER)和291 m V(OER)的过电势就可以分别达到10和50 m A·cm–2的电流密度。同时作为阴极和阳极全解水时,也仅需要1.58 V的电压就可以提供50m A·cm–2的电流密度,接近贵金属Pt/C@NF||Ru O2@NF组合,并且保持了200 h以上的长时间稳定性。(4)在二元双功能催化剂的基础上,提出一种自支撑三元复合双功能催化剂的设计思路,在泡沫镍表面(NF)原位构建了由Mo Ni4合金、Ni2Mo3O8和Ni3Mo3C组成的三元双金属复合物,并同步原位掺杂N,P杂原子(即N,P-Ni/Mo-TEC@NF)。得益于三元组分之间多重异质结构的协同作用以及N和P共掺杂对电子结构的调节,N,P-Ni/Mo-TEC催化剂表现出强大的本征催化活性,联合其与NF载体的紧密结合以及三元催化剂独特纳米片结构暴露出丰富的活性位点,使三元催化剂表现出优异的电催化活性和稳定性,碱性条件下,对于HER,仅需要20 m V就可以达到10 m A·cm–2的电流密度;对于OER,也仅需要336 m V的就可以达到50 m A·cm–2的高电流密度。当同时作为阴极和阳极电解水时,达到50 m A·cm–2的电流密度所需电压低至1.59 V,可与贵金属Pt/C@NF||Ru O2@NF组合相媲美,并表现出超过200 h的长时间稳定性。