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苯并噁嗪是以酚类、伯胺类以及甲醛通过曼尼希反应合成的一种新型酚醛树脂。与传统酚醛树脂相比,苯并噁嗪除具有优良的热稳定性、机械性能和阻燃性等外,还具有低的吸水率、低的表面能和介电常数以及灵活的分子设计性等特点。但是苯并噁嗪也存在着固化温度偏高、聚合物脆性较大及热稳定性需要进一步提高等不足,因而,降低苯并噁嗪的开环聚合温度是一直是该领域的一个重要课题。目前降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法主要有两种,一是通过分子设计合成具有特殊官能团的苯并噁嗪;二是向苯并噁嗪中添加催化剂,与第一种方法相比,外加催化剂更加方便、实用。继续寻找一种使用方便、价格低廉、绿色环保的催化剂也是降低苯并噁嗪开环聚合温度的主要方向之一。因此,本文选取4-二甲氨基吡啶(DMAP)、乙醇胺、磷钨酸(PWA)、磷钼酸(PMA)作为催化剂,研究其对苯并噁嗪开环聚合及热性能的影响,主要研究内容如下:首先,选用DMAP和乙醇胺作为催化剂,将DMAP、乙醇胺及二者的混合物分别添加到苯酚-苯胺型苯并噁(Pa)中。然后,通过差示扫描量热(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)研究DMAP、乙醇胺对Pa开环聚合过程的影响。结果表明,DMAP、乙醇胺及其混合物均可使Pa开环聚合起始和峰值温度显著降低,其起始温度甚至可降至80~oC以下。动力学研究表明,DMAP和乙醇胺使得Pa开环聚合活化能明显降低,但它们基本不影响Pa开环聚合过程中的化学结构演变及最终固化物结构。热重分析(TGA)结果表,DMAP、乙醇胺也几乎不影响Pa固化物的热稳定性。因此,DMAP、乙醇胺只改变苯并噁嗪开环聚合动力学,而几乎不影响其聚合物结构及性能。此外,还研究了DMAP和乙醇胺对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(Ba)和苯酚-4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪(Pmda)开环聚合的影响,结果表明DMAP和乙醇胺也可以降低它们的开环聚合温度,但二者使得聚苯并噁嗪的热稳定性有所下降。其次,选用磷钨酸(PWA)作为催化剂,在室温下制备了PWA/Pa混合体系,然后通过FTIR、~1HNMR、DSC和in situ FTIR研究了磷钨酸对Pa开环聚合过程的影响。结果表明,由于磷钨酸中氢离子、钨原子与Pa中O、N原子的相互作用,不但使得Pa开环聚合起始和峰值温度随磷钨酸的引入而明显降低,而且其在室温下即可促使Pa开环聚合。此外,通过Kissinger法和Ozawa法对苯并噁嗪固化动力学进行了研究,结果表明,Pa开环聚合反应活化能随磷钨酸的引入而降低,进一步证明磷钨酸对苯并噁嗪开环聚合有明显促进作用。同时,磷钨酸也使得Pa聚合物的结构有所改变,导致其有更多的1,4-二取代芳胺结构形成,将不稳定的苯胺结构引入到聚合物的交联网络中;此外,以对甲酚-苯胺型苯并噁嗪为模型的GPC测试表明,磷钨酸还可以使苯并噁嗪聚合物的分子量增加,导致聚苯并噁嗪的热稳定性随着磷钨酸的引入而提高。另外,PWA对Ba和Pmda的开环聚合反应也具有很好的催化效果,有效地降低了二者的开环聚合温度,而且,PWA还使得PBa的热稳定性有所提高,但对PPmda的热稳定性几乎没有影响。最后,选取磷钼酸(PMA)作为催化剂,通过DSC和FTIR研究了磷钼酸对Pa、Ba及Pmda开环聚合的影响。结果表明,Pa、Ba及Pmda开环聚合起始和峰值温度随PMA的加入而明显降低,且PMA催化苯并噁嗪开环聚合的机理与PWA相似,均是由H离子和杂原子引发。通过固化动力学研究可知,PMA的引入使Pa开环聚合反应活化能降低,也进一步说明PMA对苯并噁嗪开环聚合的催化作用。TGA测试结果表明,Pa、Ba及Pmda聚合物的热稳定性随PMA的加入而提高。