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分子筛具有独特的结构,因而一直在工业生产中扮演着重要的角色。随着经济的发展,工业生产对分子筛型材料不断提出新的性能与结构的要求,分子筛的催化功能也由单纯的酸催化功能发展到碱催化、酸-碱双功能催化、氧化还原催化等。对分子筛进行改性,在分子筛的合成过程中引入杂原子,或利用其孔道负载各种功能组分,使其成为双功能或多功能催化剂显得越来越重要,已经成为目前研究的热点问题。许多研究者都在寻找各种适宜的方法,利用分子筛的孔道在其表面组装各种功能材料,并成功地应用在不同的领域。但是,在当前的研究中,大多数报道其功能组分的负载量比较低,当功能组分的负载量较高时,往往由于分散不均匀会影响分子筛的结构并且堵塞孔道。
为了克服以上不足,本研究中采用了两种有效的方法——分步水热法和有机官能团化法在分子筛表面负载活性组分,得到了高负载量、高分散度的负载型分子筛催化剂。分别以糠醛气相加氢制糠醇和H2O2为氧化剂液相氧化苯酚制苯二酚为探针反应,考察了不同负载方法及采用不同载体制得催化剂的活性。主要的研究工作有以下几方面:
鉴于微孔分子筛具有较好的水热稳定性,本研究中采用分步水热法在微孔分子筛上负载金属活性组分。首次采用尿素为碱源、超声波处理和双硫腙清洗,将金属活性组分高负载量地分散在MOR和β分子筛表面,且分子筛的结构没有受到破坏。研究中考察了金属盐浓度、碱源、超声波处理等因素对于负载的影响,结果表明:以尿素为碱源可以使活性组分以较小的粒度均匀分散;超声波处理可以洗掉部分堆积在分子筛外表面的活性组分,使活性组分均匀分散。本研究中的分步水热法提供了一条在水热稳定性较好的分子筛上高负载量、高分散度地负载金属活性组分的有效途径。
介孔分子筛提供了较大的孔尺寸,但水热稳定性不及微孔分子筛,因此上述方法不适于介孔分子筛。在本课题组多年的研究基础上,采用新颖的有机官能团化的负载方法将金属活性组分负载到MCM-41和MCM-48的表面。此方法首先将有机基团嫁接到分子筛表面,利用金属离子与有机官能团之间的配位作用固载金属活性组分,随后经超声波处理、干燥、焙烧使活性组分均匀分散在载体表面,实现了在介孔分子筛表面高分散度、高负载量地负载金属活性组分。详细考察了不同有机硅烷、超声波处理、金属盐浓度、引入助剂、焙烧温度等各种因素对于负载的影响。通过XRD,TEM,氮气吸附,FT-IR,TPR以及原位红外漫反射等手段对催化剂进行了表征,结果显示:氧化铜高负载量地均匀分散在载体表面;负载活性组分后,分子筛仍保持了规整有序的结构。
在纯硅MCM-41骨架结构中引入铝可以改变催化剂的表面酸性及增加亲水性。本研究中考察了三种不同合成方法即一次投料水热合成、晶化过程中加铝调pH值以及异丙醇铝为铝源室温合成对于AlMCM-41结构及形貌的影响。结果显示:晶化过程中加铝调pH值的方法可以得到具有规整有序介孔结构、较低的Si/Al比以及较好热稳定性的AlMCM-41。分别采用离子交换法及有机官能团化法在AlMCM-41表面负载含铜活性组分。有机官能团化负载方法同样适用于含铝的介孔分子筛AlMCM-41。
糠醛气相加氢制糠醇反应中,以分子筛为载体的催化剂报道极少,以介孔分子筛为载体的催化剂还未见报道。本研究中首次将介孔MCM-41及MCM-48为载体的催化剂用于糠醛加氢反应,并与MOR、Naβ、AlMCM-41为载体的催化剂进行了比较,考察了不同载体及负载方法对反应活性的影响,结果表明:以有机官能团化法制备的催化剂CuLa/MCM-41和CuLa/MCM-48显示了较高的活性。助剂镧的引入可以增加碱度,有利于羰基加氢;与具有一维孔道结构的MCM-41相比,三维孔道结构的MCM-48可以更好地避免孔堵塞,因此,MCM-48为载体的催化剂显示出相对更高的稳定性;CO原位红外漫反射及原位H2-TPD结果表明,Cu+可能为催化剂CuLa/MCM-48的主要活性中心;CuLa/MCM-48催化剂失活的主要原因之一是聚合物覆盖活性中心,而氧化不是失活的原因。
分别采用离子交换法、有机官能团化法、分步水热合成法在MOR、Naβ、MCM-41、MCM-48、AlMCM-41表面负载了含铜活性组分,并引入了助剂钴和镧。将制备得到的不同种类的催化剂用于H2O2为氧化剂的苯酚羟基化反应中,分别考察了不同负载方法、不同载体以及助剂的引入对于反应的影响,并确定了最佳反应条件。结果表明:采用有机官能团化法制得的CuCo/AlMCM-41催化剂显示了很高的苯酚转化率,这可能与AlMCM-41具有较好的亲水性,使得极性分子苯酚更容易接近催化剂的表面有关;助剂钴的引入可以有效抑制副产物的产生。此外,此催化剂的对二苯酚选择性明显高于其他几种催化剂。