论文部分内容阅读
利用生物质为原料通过微生物发酵方法制取氢气是一种环境友好、可再生、低能耗的氢能生产方式。本文以纤维素生物质为重点研究对象,探究了纳米颗粒强化胞间电子传递促进发酵产氢气和甲烷机理,利用硼氢化钠选择性还原醛类抑制物激活并促进暗发酵产氢,揭示了蒸汽稀酸预处理纤维素生物质的微观理化特性,显著提高了生物质暗光耦合产氢以及联产甲烷的能量转化效率。研究了纳米三氧化二铁对产氢菌群微观形态结构及代谢途径的影响机理。三氧化二铁促进了产气肠杆菌细胞间的电子传递和氢酶活性,增强了乙酸代谢产氢途径(C6H1206+ 2H20→2CH3COOH+2C02+4H2↑),弱化了乙醇代谢的竞争途径(C6H1206→2C2H5OH+ 2C02).当添加200 mg/L的纳米三氧化二铁时,葡萄糖和木薯淀粉的发酵产氢率分别提高了17.0%和63.1%,峰值产氢速率分别提高了35.8%和36.4%。纤维素生物质预处理产生了呋喃类(糠醛、5-羟甲基糠醛)和酚类(香草醛、丁香醛)醛基抑制物,导致峰值产氢速率显著降低,产氢峰值时间和迟滞时间显著延迟,实验表明酚类比呋喃类抑制物更显著地抑制了葡萄糖暗发酵产氢过程。原因是醛基在暗发酵中被还原为醇类：R-CHO+2NADH→R-CH20H+2NAD+,大量消耗了氢气生成过程所需的还原力NADH.提出利用硼氢化钠选择性还原呋喃类和酚类醛基有毒抑制物,添加硼氢化钠30 mM对糠醛、5-羟甲基糠醛、香草醛和丁香醛的脱除效率分别达到96.7%、91.7%、77.3%和69.3%,暗发酵产氢率从0显著提高到193.3 mL/g还原糖(产氢恢复率达到99.3%)。硼氢化钠脱除醛基抑制物的还原反应机理为：4R-CHO+NaBH4+2H20→4R-CH20H+ NaB02,避免了醛基抑制物降解对产氢还原力NADH的大量消耗,有效激活并促进了暗发酵产氢反应。首次提出纳米石墨烯促进产氢菌与甲烷菌的种间电子传递以强化暗发酵产甲烷。SEM分析表明添加石墨烯后通过纳米导线强化了产酸菌和甲烷菌之间的物质交换和电子传递。代谢途径分析表明石墨烯促进了产氢菌利用乙醇产乙酸过程(CH3CH20H+H20→ CH3COOH+4e-+4H+)以及甲烷菌利用乙酸产甲烷过程(2CH3COOH→2CH4+2C02),显著强化了产氢菌与甲烷菌的种间电子传递产甲烷(4e-+4H++1/2CO2→1/2CH4+H20)。添加纳米石墨烯1g/L使甲烷产率提高了25.0%,产甲烷峰值速率提高了19.5%。将加热稀酸预处理的猪粪废弃物进行暗光发酵耦合产氢以及联产甲烷。暗发酵产氢率达到71.8 mL H2/g TVS。利用沸石处理暗发酵尾液使过量铵离子抑制物选择性脱除率达到90.6%,然后接种光合细菌得到光发酵产氢率为175.9 mL H2/g TVS。最后接种甲烷菌发酵得到甲烷产率为87.2 mL CH4/g TVS。通过三阶段暗发酵和光发酵耦合产氢气以及联产甲烷,使猪粪的能量转化效率由单纯产氢气的13.7%显著提高至氢气和甲烷联产的29.8%。揭示了木薯渣等纤维素生物质经蒸汽稀酸预处理后的微观理化结构及暗发酵联产氢气甲烷特性。微观测试表明：木薯渣经蒸汽稀酸预处理后产生大量不规则碎片(-23 μm)和部分微孔结构(～6μm),纤维素细胞壁产生明显分层(-0.2 μm),由于无定型结构遭到破坏导致纤维素结晶度由23.7提高到25.9。再经纤维素酶水解后使木薯渣的暗发酵产氢率提高到102.1 mL H2/g TVS,联产甲烷率提高93.2 mL CH4/g TVS。利用50升-500升的中试发酵罐研究了预处理木薯渣的半连续流联产氢气和甲烷,稳定期得到氢气产率为72.0mL/gTVS,甲烷产率为295.4 mL/gTVS。设计了木薯渣联产氢气和甲烷的50001113发酵罐示范工程方案,通过甲烷罐(37℃,pH=7.5)沼液回流为产氢罐(55℃,pH=5.5)补充了大量的产氢酸化菌群,并提供合适碱度避免产氢罐过度酸化,从而实现长期连续稳定地联产氢气和甲烷。