硫酸根促进的金属氧化物型固体超强酸催化剂在酸催化反应中具有非常广泛的应用前景,而制约其工业化应用的主要问题是其较快的失活、较低的使用寿命,因此有必要找到导致催化剂失活的主要原因。本论文以三种典型的金属氧化物固体超强酸催化剂为对象,研究了其在乙酸与正丁醇酯化反应中的稳定性与失活问题,重点分析了导致催化剂失活的主要原因,并通过掺杂法改性增强其抗失活能力以提高钛基固体催化剂的稳定性及使用寿命,最后优化得出了冰水高倍稀释法制备钛基固体超强酸催化剂的最优制备条件首先,选择了铁基固体超强酸、锆基固体超强酸、钛基固体超强酸三种催化剂,对其在催化乙酸与正丁醇酯化反应中的稳定性及失活情况进行了系统研究,通过IR、XRD、TG-DSC、BET、SEM、NH3-TPD、XPS多种表征方法,采用对比分析法,详细讨论了催化剂失活前后的各种性质变化,总结出了催化剂失活的规律,找到了导致催化剂失活的根本原因。研究发现,三种催化剂具有共同的失活规律,遵循着共同的失活机理。失活规律的主要内容如下：(1)基于IR分析结果,失活催化剂表面酸性明显下降,催化剂在反应过程中,催化剂表面活性位上的活性铁离子可能被水解或醇解而发生再羟基化,而活性硫酸根则可能相应地转变为自由硫酸、有机硫酸酯,这样催化剂表面的活性位受到削弱或破坏,从而导致催化剂表面酸性逐渐下降,这可能是导致催化剂逐渐失活的根本原因；(2)基于XRD分析结果,催化剂在反应过程中,存在持续的晶化过程,失活后催化剂的结晶度增大,(3)基于比表面积分析结果,催化剂在反应过程中,其比表面积、孔容、孔径分布会发生相应的变化。(4)SEM分析结果表明,失活后的催化剂,颗粒团聚现象下降。(5)热重分析结果表明：活性硫酸根可以吸附水分而转变为自由硫酸,自由硫酸的脱附温度在366℃附近；活性硫酸根发生中毒或转变后,极有可能转变有机硫酸酯,其稳定性降低,部分有机硫酸酯在较低温度下发生分解或脱附；失活催化剂上仍然保留了大量的硫物种,但是这些硫物种,极有可能主要是从活性硫酸根转变而来的有机硫酸酯,包含了有机基团正丁基,构成催化剂表面积碳的主要成分。(6) NH3-TPD分析结果表明：失活后的催化剂的酸性明显下降。(7)XPS分析结果表明：催化剂表面的羟基数量增加、表面积碳增加、硫含量只是轻微下降,硫物种上的硫,虽然仍然主要以+6价存在,但是可能已经从原来的活性硫酸根转变为自由硫酸、有机硫酸酯。催化剂的失活机理首先是基于对铁基催化剂失活前后的IR对比分析结果而提出的,其主要内容是：在催化反应过程中,在催化剂的活性位上,原本具有很强Lewis酸性的活性铁离子,逐渐被产物水分子水解、被反应物正丁醇分子醇解,而转变为弱Lewis酸性的Fe-OH种类,同时,原来与其强烈配位键合的活性硫酸根被转变为自由硫酸、有机硫酸酯,导致催化剂的活性位被削弱或破坏,由此导致催化剂表面酸性下降,最终导致了催化剂的失活。失活机理得到了IR表征结果、TG-DSC表征结果、XPS表征结果的直接支持。此外,失活机理可以很好地解释失活催化剂相比于新鲜催化剂发生的一些变化,诸如结晶度增加、比表面积变化、颗粒团聚现象减轻等,这些构成支持失活机理的间接证据。该失活机理在锆基催化剂、钛基催化剂的失活研究中得到了进一步证实,即这三种催化剂遵循着基本相同的失活机理,即因金属离子水解或醇解发生再羟基化,而原来的活性硫酸根相应转变为自由硫酸或有机硫酸酯,由此导致这三种催化剂的失活。其次,分别研究了锆镧、锆镧铁少量掺杂改性的钛基催化剂的稳定性及失活情况,研究结果表明：锆镧、锆镧铁掺杂催化剂的催化活性和稳定性比改性前显著提高,主要源于锆镧、锆镧铁掺杂带来的一些积极作用：催化剂比表面积增加、结晶度下降、酸性增强、抗积碳能力增强、金属离子再羟基化作用减弱等。掺杂锆镧、锆镧铁后的改性钛基固体超强酸催化剂,其催化活性和稳定性明显高于纯钛基固体超强酸催化剂。在使用20次以后,所得平均转化率及最后一次的转化率分别是：锆镧铁改性的催化剂为93.54%、87.15%,锆镧改性的催化剂为88.83%、76.35%,远大于纯钛基催化剂的80.83%、46.15%,掺杂改性后的催化剂的催化水平已经与浓硫酸的催化水平相接近,成为代替硫酸催化剂的优良固体酸催化剂。(1)IR和NH3-TPD结果表明,改性后催化剂的表面酸性增强,酸强度增大、酸位浓度增加。(2)XRD结果表明,改性后催化剂的结晶度下降,说明掺杂可以进一步抑制氧化物的晶型转变过程；(3)比表面积和孔结构结果表明,改性后催化剂的比表面积增加、孔径减小,但催化剂仍然保留了大量的介孔。大的比表面积有利于形成更多的活性硫酸根及催化活性位,大量介孔的存在有利于反应物或产物扩散、减小催化剂表面积碳。(4)SEM结果表明,改性后催化剂的颗粒减小、颗粒团聚现象减少。(5)TG分析结果表明,改性后催化剂的表面硫酸根含量增加(锆镧铁掺杂的催化剂为9.50wt%,高于锆镧催化剂的8.61%,均明显高于纯钛催化剂的4.55%),使用20次后的掺杂改性催化剂仍然保留了大量的活性硫酸根,活性硫酸根流失的比例下降,锆镧铁改性的催化剂硫酸根流失的比例仅为16.74%,锆镧改性的催化剂硫酸根流失的比例为18.93%,远低于失活纯钛催化剂上流失的45.27%。(6)XPS分析直接表明：在锆镧催化剂上,其掺杂的锆镧、锆镧铁原子可能已经进入到催化剂氧化物结构中,或者已经结合到掺杂催化剂表面。(7)掺杂改性,能保留较多的表面羟基,从而抑制因表面金属离子再羟基化而导致的催化剂失活,进一步验证了我们前面提出的失活机理。最后,我们测定了从四氯化钛制备氢氧化钛沉淀基体过程中的热效应,提出了一种冰水高倍稀释法制备钛基固体超强酸催化剂的方法,并使用多种表征方法考察了沉淀过程的温度及pH值、浸渍过程的硫酸浓度、焙烧过程的焙烧温度等制备条件对催化剂催化活性、稳定性的影响,优化得出了钛基催化剂的最优制备条件。主要结论如下：(1)使用四氯化钛制备氢氧化钛,其热效应非常显著,粗略测定值为：-279.69kJ/mol,这个热效应主要是在四氯化钛被水水解的过程中产生的；(2)低温下进行沉淀,可以有效消除沉淀反应的热效应,有利于提高沉淀基体的比表面积,有利于硫酸浸渍过程中硫酸根的吸附与结合,从而有利于提高催化剂的催化活性、稳定性、使用寿命；(3)催化剂的最优制备条件是：沉淀温度为0℃,沉淀时的pH=8-9,浸渍液硫酸浓度为1.25M,焙烧温度为550℃；(4)使用最优条件下制备的催化剂,进行了稳定性测试,其稳定性结果明显优于非最优条件下制备的催化剂。