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由海洋浮游植物产生的二甲基硫(CH3SCH3,dimethylsulfide,DMS)是大气中含硫化合物的最重要的天然源之一。进入大气之后,DMS将被大气中的OH、NO3、Cl和O3等大气氧化剂氧化,最终形成硫酸盐气溶胶;形成的硫酸盐气溶胶将通过直接和间接辐射强迫作用影响全球气候变化。甲磺酸气体(CH3SO3H,Methanesulfonicacid,MSA)和甲磺酸根离子(CH3SO3-,methanesulfonate,MS-)就是DMS在大气中的重要氧化产物,而且大气气溶胶中MS-/SO42-的比值通常被用来估算DMS对非海盐硫酸盐气溶胶的贡献。野外观测和模式模拟的结果都表明,目前的大气化学反应动力学研究结果还不能解释大气颗粒物中MS-的来源。为了深入研究MSA气体在大气环境中的化学行为以及大气颗粒物中MS-的来源,揭示DMS排放对大气气溶胶形成和全球气候变化的影响,本论文使用DRIFTS、XPS和IC等方法,研究了MSA气体与海盐和矿物颗粒物的非均相化学反应。
本文自行设计和制造了用于发生MSA气体的鼓泡式气体发生器,测定了室温下该方法所发生的MSA气体的浓度;并将其与DRIFTS原位反应器联用,实现了在实验室内使用DRIFTS、XPS和IC等方法综合研究MSA气体与海盐和矿物颗粒物的非均相化学反应。
本文重点开展了MSA气体与海盐及其代表成份NaCl颗粒物非均相化学反应的研究。DRIFTS和XPS的检测结果表明,NaCl颗粒物与MSA气体发生非均相化学反应之后,凝聚相有CH3SO3-离子的生成。MSA气体与NaCl颗粒物非均相化学反应中,MSA气体的反应级数为1;该反应包括MSA气体在NaCl颗粒物表面的吸附以及吸附态的MSA与NaCl反应生成CH3SO3Na和HCl气体两个基元步骤。MSA气体NaCl颗粒物的反应在开始以表层为主,到一定时间后表层的反应达到饱和;但MSA可以进一步进入到颗粒物的深部继续进行非均相反应。MSA气体与NaCl颗粒物非均相反应的初始摄取系数为(3.58±1.56)×10-7稳态摄取系数为(5.95±2.32)×10-7。DRIFTS的检测结果表明,海盐颗粒物与MSA气体发生非均相化学反应之后,凝聚相均有CH35O3-离子的生成。MSA气体与海盐颗粒物非均相化学反应的初始摄取系数为(4.84±1.34)×10-7,稳态摄取系数为(2.23±1.25)×10-7。研究发现,MSA气体与NaCl及海盐颗粒物的非均相反应在典型海洋边界层条件下没有重要的大气化学意义,MSA气体的气粒转化不能解释颗粒物中MS。的浓度。
本论文还对MSA气体与矿物颗粒物的代表成份CaCO3和高岭土颗粒物的非均相化学反应进行了初步研究。DRIFTS和IC的检测结果表明,MSA气体与CaCO3颗粒物发生非均相化学反应在凝聚相生成了CH3SO3-。当MSA气体的浓度为1.34×1019moleculesm-33时,MSA气体与CaCO3颗粒物反应的摄取系数为(1.21±0.06)×10-8;当MSA气体的浓度为6.72×1018moleculesm-3时,MSA气体与CaCO3颗粒物反应的摄取系数为(2.48±0.41)×10-8。IC的检测结果表明,MSA气体与高岭土颗粒物发生非均相反应在凝聚相生成了CH3SO3-。当MSA气体的浓度为1.34×1019moleculesm-3时,MSA气体与高岭土颗粒物反应的摄取系数(4.10±0.65)×10-10;当MSA气体的浓度为6.72×1018moleculesm-3时,MSA气体与高岭土颗粒物反应的摄取系数(6.74±1.09)×10-10。