改性铜基催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用

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乙醇酸甲酯(MG)作为一种重要的化工中间体,在化工、医药和农业等领域有广泛的应用。目前研究草酸二甲酯(DMO)加氢合成MG的催化剂主要集中在铜-贵金属合金催化剂和Ag基催化剂,虽然这两类催化剂的MG收率较高,但催化剂的总体制备成本过高。在催化剂载体的研究中,研究的主要是SiO2类载体,而对复合载体催化剂的研究报道很少。基于此,本文在铜基催化剂基础上,通过添加Ni助剂、ZrO2和碳微球(CS)载体,构筑了Cu-Ni/SiO2、Cu/ZrO2-SiO2和Cu/CS-SiO2催化剂。实现催化剂成本低廉,在温和的条件下合成MG,同时探讨了改性后的铜基催化剂对催化活性的影响,以期对今后的工业生产提供可参考的理论指导。本论文的主要研究内容和结论如下:1、铜镍催化剂在DMO加氢制MG中的催化性能Cu-Ni/SiO2系列催化剂的制备采用的是水热合成法。在相同的反应条件下,通考察金属总负载量、不同的Cu/Ni摩尔比等条件,确定了20%Cu1Ni1/SiO2催化剂在反应中MG的收率是最高的,可达到70%且能稳定运行100小时以上。对催化剂进行相应的表征,研究表明调变Cu/Ni摩尔比对催化剂的比表面、分散度和Cu+所占比例有一定程度的影响。2、Cu/ZrO2-SiO2催化剂在DMO加氢制MG中的催化性能Cu/ZrO2-SiO2系列催化剂的制备采用的是经典的蒸氨法,通过考察铜的负载量、不同的ZrO2-SiO2质量比等条件。在同样的反应条件下,对催化剂进行活性测试,确定了20%Cu/1ZrO2-1SiO2催化剂在反应中MG的收率是最高的,可达到81%的收率且能稳定运行100小时以上。与单一载体ZrO2、SiO2的催化剂相比,复合载体ZrO2-SiO2的催化剂表现出了更好的催化活性。通过对催化剂进行相应的表征,发现ZrO2的加入,提升了铜物种在载体上的分散度,而且能够调变催化剂中Cu+的含量,这对于MG的生成是很有利的。3、Cu/CS-SiO2催化剂在DMO加氢制MG中的催化性能Cu/CS-SiO2系列催化剂的制备采用的也是蒸氨的方法,CS也即是碳微球,此部分的工作是利用碳微球和SiO2作为双载体再负载铜物种。对于该部分工作考察了铜的负载量、CS/SiO2的质量比及液时空速等反应条件对催化剂活性的影响,其中20%Cu/1CS-1SiO2催化活性表现突出,在低空速下主要产物生成乙二醇(EG),产物收率可达90%;高空速下主要产物为MG,产物收率可达60%,并且催化剂有着很好的稳定性。通过诸多表征分析CS-SiO2载体影响了催化剂的结构,同时提高了铜物种的分散性,影响调变了Cu+的含量。
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