丝素基多孔碳材料的制备及其催化性能的研究

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能源危机给人类社会带来了许多挑战,探索可持续、高效的能源生产方式迫在眉睫。在目前生产绿色能源的方法中,电解水被认为是一种潜力巨大的氢能生产方式。然而析氢反应(HER)的巨大能量位垒极大地降低了电解水的效率。铂基金属是公认的高效析氢反应催化剂,但它储量有限、价格昂贵,难以大规模应用。因此,开发高效、成本低廉并且稳定的非贵金属析氢反应电催化剂来替代贵金属催化剂,从而降低电解水制氢的成本具有极其重要的意义。生物质碳材料是一种新兴的热点材料,它具有成本低廉、制备简单、资源丰富以及绿色环保的优点而被广泛应用于电催化及储能材料。基于此,本课题选用丝素蛋白作为生物质原料,设计和制备丝素基氮掺杂多孔碳材料,并对其析氢反应催化性能进行研究。主要完成的研究工作包含以下几个方面:(1)以氯化钾(KCl)为化学活化剂,通过溶液浸泡法和碳化,制备丝素基多孔碳材料。KCl化学活化的丝素基氮掺杂多孔碳材料具有类似海绵蛋糕的形貌。这种结构的形成可以归因于丝素蛋白在水溶液中形成疏水和亲水链段导致活化剂在丝素蛋白中的分布不同。还研究了碳化温度对多孔形貌的影响,结果表明,900℃碳化得到的样品具有最佳形貌。ACSF-900(900℃活化丝素蛋白碳材料)样品的BET比表面积为329.18 m2 g-1,孔径分布在6 nm到180nm之间。此外,热解温度和活化程度会影响碳材料中石墨N的含量。化学活化可以促进石墨N的形成,而高温会导致石墨N含量的略微下降。(2)选用Co(acac)3(三价乙酰丙酮钴)和AMT(偏钨酸铵)作为金属前驱体,采用溶液浸泡法和碳化的方法制备得到了钨钴金属负载的丝素基氮掺杂多孔碳材料。经过比表面积测试和SEM表征,钨钴金属摩尔比为1:1的CoW@ACSF(钴钨负载的活化丝素蛋白碳催化剂)具有最佳的多孔形貌和最高的比表面积,达到326.01 m2 g-1,比未活化样品的比表面积增加了 5.5倍。此外,金属的过量添加会导致团聚现象的发生,破坏多孔形貌,减少比表面积。碳化后金属前驱体Co(acac)3和AMT分别以CoO、Co2O3以及WC和WO3的形式负载在碳基体上。在制备得到的催化剂中,CoW@ACSF具有最出色的HER催化活性、最优的反应动力学以及最高的电荷转移效率。CoW@ACSF的卓越性能可归因于活化产生的大比表面积和Co、W金属的协同催化效应。制备得到的催化剂具有核壳结构,其中丝素基碳基体为外壳,金属化合物为核,这样的结构使催化剂有优异的稳定性,且优于商用Pt/C催化剂。KCl的活化可以形成多孔结构,提高催化剂的比表面积从而提高催化剂催化活性。经过活化的催化剂各项电化学表征都优于未活化样品。(3)利用静电纺丝技术制备了丝素基多孔碳纳米纤维。结果表明,丝素蛋白纳米纤维膜中的KCl含量会影响其碳化后的形貌,KCl含量低时纤维膜在碳化后会失去纤维形貌而KCl含量高时纤维膜在碳化后仍具有纤维形貌。这与KCl对丝素蛋白中β-折叠结构的破坏作用有关。经过KCl活化后,样品的比表面积比未活化样品的比表面积可增加近9倍,这可归因于活化产生的多孔结构和纤维之间的大通孔。SPCNF(丝素基多孔碳纳米纤维)的形貌会影响其催化性能,多孔结构和纤维形貌对酸性和碱性条件下的HER反应具有协同催化作用。催化性能最优异的样品为4%-SPCNF(4%KCl活化的丝素基多孔碳纳米纤维),在酸性和碱性条件下的η10分别为310.86±12.93 mV和401.3±7.92 mV。由于碳材料的耐腐蚀性,4%-SPCNF无论在酸性或碱性条件下都具有极好的稳定性和耐久性且性能皆优于Pt/C催化剂。
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