C-H键广泛存在于各种有机化合物中,将惰性C-H键活化成为C-C键以及C-杂原子键在有机合成领域中具有极大的挑战性。在温和条件下,特定位置的C-H键直接官能化反应在动力学和热力学方面存在着双重挑战,这也一直是有机合成化学中亟待解决的难点问题。过渡金属催化C-H活化已经成为有机合成化学中广泛使用的合成策略。提高C-H活化的选择性与反应性一直是该领域的研究重点和难点。在反应底物中引入导向基团,通过杂原子与中心金属的配位作用可以实现邻近C-H化学键的选择性活化。本论文采用理论方法研究了两类典型的过渡金属Ni和Co催化C-H活化反应,深入讨论了催化反应机理以及导向基团的作用。为了比较单齿与双齿导向基团的作用差异,本论文首先研究了N,N-双齿导向基和单齿酰胺NH导向基作用下的Ni(0)催化芳香酰胺与炔烃环化反应的机理。对于双齿-2-吡啶甲基酰胺作为导向基的反应,反应机理中包括N-H键的氧化加成、炔烃插入到Ni-H键、C-H活化、炔烃插入到Ni-C(sp~2)以及还原消除基元步骤。在相同的反应条件下,由于缺乏远端N(sp~2)配位点,单齿酰胺NH作为导向基时的N-H活化反应难以进行。但是当强碱存在时,可以发生芳香酰胺NH的去质子化形成酰胺阴离子,随后再与金属中心发生配位。该反应机理包括C(sp~2)-H氧化加成、炔烃插入Ni-H和Ni-C键之间以及还原消除反应基元步骤。上述两类反应中的C-H活化机理,双齿导向基中为?复分解反应机理,而单齿导向基中为氧化加成机理。此外,我们还深入研究了炔烃的插入顺序以及镍氢化物的结构差异。具有较高环应变能的饱和三元环环烷烃是实现C-C键裂解的理想基质。近年来,过渡金属催化环丙烷衍生物C-C键活化研究取得了很大的进展,已有相关报道系统研究了环丙烷衍生物的开环和环加成反应。亚甲基环丙烷除了有利于释放能量高的环应变能之外,其不饱和双键也将配合过渡金属催化C-H活化后进一步实现C-C键裂解活化,从而扩宽反应范围。我们还系统研究了N,N-双齿导向基存在下,过渡金属Co(III)催化芳香酰胺与亚甲基环丙烷的环化反应。该反应机理主要包括以下过程:N-H活化、C-H活化、烯烃插入、β-C消除、C-H活化以及还原消除等基元步骤。此外,亚甲基环丙烷的C=C双键的插入方向不同将产生不同的反应路径,而且烯烃插入中间体可能发生β-C消除和C-N还原消除两个竞争反应。我们从热力学及动力学角度探讨了上述机理发生的可能性以及钴的不同自旋态对反应势能面的影响。上述系统的研究工作有利于深入理解第一过渡周期金属Ni和Co的独特反应活性以及双齿导向基团的作用机制,对于进一步设计新型的过渡金属催化C-H活化反应机理具有一定的指导作用。