细乳液聚合是在乳化剂及助稳定剂存在下经高强度均化所得微小液滴（50~500nm）以液滴成核方式进行的一种乳液聚合方法。与常规乳液聚合相比，细乳液聚合不仅乳液稳定性较高，同时在聚合过程中可以控制单体液滴和乳胶粒的粒径及粒径分布。本文以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）为共聚单体，十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为乳化剂，十六烷（HD）为助稳定剂，分别采用油溶性偶氮二异丁腈（AIBN）和水溶性偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）作为引发剂，以高剪切细乳化法聚合制备了大粒径宽分布的苯丙乳液，同时以S,S’-二（,-二甲基--乙酸）三硫代碳酸酯（BDAT）为RAFT试剂制备了对称型的三嵌段聚合物。在细乳化过程中，考察了剪切条件、乳化剂、助稳定剂等因素对所制备的单体液滴粒径及粒径分布的影响。采用合适的乳化剂浓度、内相引发剂和低BA含量等方法可以提高细乳液聚合中液滴成核的比例。通过细乳液聚合及种子乳液聚合，制备了60%的高固含苯丙乳液。在细乳液RAFT聚合中研究了乳化剂、溶胀比例、嵌段顺序等因素对细乳液聚合稳定性及嵌段聚合物分子量及分布的影响规律。实验中采用纳米粒度仪、扫描电镜、多渗透凝胶色谱等检测手段对单体液滴和聚合物乳液进行一系列的表征。可以发现制备的单体液滴及乳胶粒粒径为200~700nm，粒径分布为0.2~0.6。制备高固含苯丙乳液时乳胶粒粒径较大，同时呈现双峰分布。采用乳化剂复配和AIBN引发，可以制备分子量及分布可控的三嵌段聚合物，并有效地抑制超级溶胀效应。