可实现亲/疏水性转变的聚氨酯及其共聚树脂的合成与性能研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jing8522
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聚氨酯分子可设计性强,综合性能优良,被广泛应用于涂料、胶黏剂和弹性体等各领域。其中,水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane,WPU)因其具有绿色环保的特性已经成为该领域的研究热点和发展方向。WPU以水作为分散介质,具有无毒、无气味和低VOC等优点,但WPU链上起乳化和稳定分散体作用的亲水离子/链段的存在,导致其成膜和耐水性变差,力学性能下降,从而限制了WPU的应用与发展。本论文通过在聚氨酯大分子结构中引入功能单体,以CO2为亲/疏水调控“开关”,合成出CO2调控亲/疏水性聚氨酯(S-PU)及聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯(SPU-co-PMMA)共聚材料,并得到其CO2水乳液(SPU-PMMA-CO2)。利用叔胺基在CO2水溶液中的质子化作用和CO2脱除后的去质子化作用,实现了聚氨酯及其共聚树脂在水中的可逆自乳化。主要研究了在CO2刺激响应条件下,两种大分子链自组装所得乳液粒子的微观结构及胶膜性能变化,并分析了胶膜耐水性提高的机理。(对照样为将醋酸替代CO2作为成盐剂所制备的WPU-Ac和SPU-PMMA-Ac。)首先,用功能单体二甲胺基丙胺二异丙醇(DPA)合成CO2调控亲/疏水性聚氨酯预聚体,将其滴加到碳酸水溶液中进行分散,制备出透明泛蓝光的水分散体。在亲/疏水调控测试中(+CO2/-CO2),通过TEM可以看出,初始的S-PU在水中呈现微球状且分散均匀,经DLS测试其粒径小于30nm;在65oC加热30min后,微球粒径增大至270nm,甚至产生聚集现象;再次通入CO215min后,聚集的聚氨酯再次在水中分散形成尺寸均匀的微球,其粒径与初始状态相近,且经过4次循环后仍可恢复到初始分散状态。水接触角测试结果可知,S-PU样品膜的水接触角(114±0.8°)远大于对照样WPU-Ac(92±1°);在40℃恒温条件下,S-PU膜24h后的吸水率为4.5wt.%,而对照样膜部分溶解,S-PU的耐水性明显提高。其次,以双键封端S-PU制得SPU-HEA,并作为大分子乳化剂,在碳酸水溶液中制备甲基丙烯酸酯单体(MMA)的水乳液,经自由基聚合,得到SPU-co-PMMA复合材料的CO2水乳液(SPU-PMMA-CO2)。通过DLS测试可知,乳液粒径随SPU:MMA投料比的减小而增大,且乳液粒径大小对亲疏水调控(+CO2/-CO2)具有循环响应性。吸水率及干态和湿态下的拉伸测试结果表明SPU-PMMA-CO2胶膜的耐水性明显优于对照样SPU-PMMA-Ac。TGA测试结果表明,由于对照样成膜后仍含有离子,离子周围吸附的小分子水对材料产生塑化作用,削弱了大分子链间相互作用,从而降低材料的力学性能而SPU-PMMA-CO2在成膜后无离子存在,可保持较好的力学性能。
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