CO2在大气和水中广泛存在，其含碳量是石油，煤炭，天然气三大能源含碳量的10倍，在自然界中以CO2形式存在的碳含量约为1016吨。随着经济的发展，大量CO2排放带来的温室效应严重威胁着人类的生存环境。因此，如何利用CO2已经成为世界各国普遍关注的重要课题之一。 CO2加氢合成甲醇被认为是既方便又经济的过程之一。Cu基催化剂被认为是CO2加氢合成甲醇具有发展潜力的催化剂。然而，传统的甲醇合成Cu—Zn—Al催化剂用于CO2加氢活性低。开发具有高活性及高的甲醇选择性的催化剂具有重要意义。 多壁碳纳米管(MWCNTs，下同)是一类新奇的纳米碳素材料。典型的MWCNTs具有由sp2—C组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。从化学催化的角度考虑，碳纳米管具有高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨化的管壁、纳米级的管腔、优良的导热/导电性能以及对氢强的吸附活化能力并可期产生的促进氢溢流的效应，这些特点使其很有希望作为催化剂的优良载体和/或高效促进剂；选择某些过渡金属对MWCNTs进行表面修饰可望拓宽MWCNTs的应用领域或提高其助催化性能。 本文以过渡金属Co修饰碳纳米管复合材料的研制及其在催化中的应用为目标，开展如下工作：以自行制备的MWCNTs作为基质，采用微波助多元醇液相化学还原沉积法，制备Co修饰碳纳米管基复合材料，利用一系列物化观测技术(TEM，SEM，EDS，XRD，H2—TPD等)对其进行表征；进而用Co修饰MWCNTs作为促进剂，制备一类分步沉淀型Cu—ZrO2氧化物基催化剂，在固定床加压连续流动反应系统上考察其对CO2加氢合成甲醇的催化性能，并与单纯MWCNTs促进的对应物以及不添加MWCNTs的基质体系作比较，对催化剂进行一系列物化表征，探讨了Co修饰碳纳米管助剂的促进作用本质。本文结果对于过渡金属修饰MWCNTs基复合材料的制备及其在化学催化领域的应用兼具理论和实践意义。 本文得到如下主要结果： 1．Co修饰MWCNTs基复合材料的制备和表征 所用MWCNTs由本研究组先前报道的方法制备，系为鱼骨型多壁碳纳米管，外径在10～50 nm范围，内径为3～7 nm，比表面积～130 m2/g。用自行制备的MWCNTs作为基质，采用微波助多元醇液相还原沉积法制备金属Co修饰的MWCNTs，记为y％Co/MWCNTs(y％为质量百分数)，所制得材料经TEM、SEM、EDX和XRD技术进行表征，结果显示，金属Co相当均匀地分布在MWCNTs表面，Cox0微晶粒径在10 nm以下。C、O和Co是y％Co/MWCNTs表面仅有的三种元素，对于4.3％Co/MWCNTs而言，其表面元素组成为C：82.08％；O：14.51％；Co：3.41％(原子分率)；表面元素氧可能来自MWCNTs纯化过程中所用浓硝酸对MWCNTs表面的氧化/羧基化。H2—TPD测试结果表明，少量金属Co对MWCNTs表面的适当修饰使其对氢的吸附能力明显提高。 2．Co修饰的MWCNTs促进的Cu—ZrO2基催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应性能 用Co修饰的MWCNTs作为促进剂，制备一类分步沉淀型Cu—ZrO2基催化剂，记为CoiZr—x％(y％Co/MWCNTs)(x％为质量百分数)。对比实验评价结果显示，Co对MWCNTs的修饰明显地提高单纯MWCNTs促进的Cu—ZrO2催化剂及非促进原基质催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应活性。在组成经优化的Cu1Zr1—10％(4.3％Co/MWCNTs)催化剂上，在经优化的反应条件(即5.0 MPa，513K，V(H2)：V(CO2)：V(N2)=69：23：8，GHSV=8000 mL/(h·g)下，甲醇的时空产率达176 mg/(h·g)，是单纯MWCNTs促进的对应物和非促进原基质在其最佳操作条件下的相应值的1.13和1.16倍，显示Co修饰MWCNTs促进剂的加入有利于提高CO2加氢合成甲醇的反应活性。 3．Co修饰MWCNTs促进的Cu—ZrO2催化剂的表征 反应后准工作态催化剂的XRD测试结果显示，在含与不含MWCNTs—基促进剂的催化剂(即Cu1Zr1—10％(4.3％Co/MWCNTs)，Cu1Zr1—10％MWCNTs和Cu1Zr1)上，可观测到的主要物相皆为：金属Cu(Cux0)(2θ=43.4°，50.4°和74.1°)，CuO(2θ=35.5°和38.3°)和ZrO2(2θ=30.5°和31.7°)。比较而言，不含促进剂的原基质Cu1Zr1催化剂的CuO相特征衍射峰最强，相应的金属Cu(Cux0)相特征衍射峰最弱，暗示其在3种工作态催化剂中的还原程度(即CuO的被还原率)最低。 预还原催化剂的H2-TPD测量结果表明，4.3％Co/MWCNTs促进的催化剂对H2的可逆吸附/脱附容量明显高于单纯MWCNTs促进的催化剂或不含MWCNTs的基质体系；在与CO2加氢制甲醇密切相关的反应温度区域(≥473K)，三种催化剂H2-TPD曲线复盖区的相对面积强度比为：SCu1Zr1-10％(4.3％Co/MWCNTs)/SCuZr1-10％MWCNTs/SCu1Zr1=100/81/61，这个顺序同这3种催化剂上CO2加氢制甲醇反应活性的高低顺序相一致。 XPS测试结果显示，在上述3种催化剂工作态表面，Zr物种的价态无明显区别，均为Zr4+，并以ZrO2的形态存在；而Cu物种以混合价态存在。参照相关文献利用计算机对多重Cu(2p)-XPS谱峰进行解叠，结果显示，工作态催化剂表面Cu物种主要是Cu0和Cu+，而Cu2+的相对含量在XPS检测极限以下；上述3种催化剂工作态表面Cu0物种的相对含量高低顺序为：Cu1Zr1-10％(4.3％Co/CNT)＞Cu1Zr1-10％CNT＞Cu1Zr1；这个顺序与这些催化剂上CO2加氢的转化频率(TOF)的高低顺序相一致。这个结果也为“表面Cu0是负责CO2加氢的催化活性Cu物种”的论断提供实验支持。 4．MWCNTs基助催剂的促进作用本质 表观活化能的对比测量显示，适当添加Co修饰MWCNTs或单纯MWCNTs于Cu-ZrO2基质催化剂中并不引起CO2加氢制甲醇反应的表观活化能发生明显变化(在Cu1Zr1-10％(4.3％Co/MWCNTs)，Cu1Zr1-10％MWCNTs和Cu1Zr1三种催化剂上，在2.0 MPa，493～533 K，V(H2)：V(CO2)：V(N2)=69：23：8，GHSV=10000mL/(h·g)的反应条件下所测得表观活化能分别为30.2，29.7和29.9 kJ/mol)，这个结果强烈暗示，MWCNTs基助催剂的加入并不改变CO2加氢制甲醇的主要反应途径。 十分显然，在MWCNTs基材料促进的催化剂上，高的CO2加氢制甲醇的反应活性同作为促进剂的MWCNTs基材料(MWCNTs，尤其Co修饰的MWCNTs)的某些特性密切相关。根据本文的H2-TPD比较测试结果，可以推断，在本文CO2加氢制甲醇的反应条件下，在MWCNTs基材料(尤其是Co修饰的MWCNTs)促进的催化剂的工作表面存在着大量的H-吸附物种，营造较高稳态浓度可逆吸附氢物种的表面氛围，那些具有反应活性的吸附H—物种通过MWCNTs促进的“氢溢流”容易传输到Cux0—ZrOy催化剂活性位，于是有助于提高CO2加氢制甲醇反应过程中一系列表面加氢反应的速率。在另一方面，较高稳态浓度表面吸附H—物种既有助于正价Cu物种(Cun+)的还原(也即Cu0—催化活性位的恢复)。上述这些效应都对CO2加氢制甲醇反应性的提高有所贡献。