对甲基醚类化合物氧化生成有毒有机物的反应机理的研究近年来引起人们的高度关注,但受实验条件所限,部分化学反应只能测出小范围温度下的反应速率常数以及同一反应在同一温度下的速率常数。对于反应速度快、难控制、有毒、易挥发的甲基醚类化学反应,实验上更难检测或捕获到反应中间体,无法搞清这类反应的真实机理。借助量子化学计算方法的优势,在原子、分子水平上对甲基醚类化合物的氧化反应的反应物、过渡态、中间体和产物进行优化,对更好的了解此类反应的各种可能反应路径,搞清反应机理,对寻找解决此类物质带来的环境污染方法具有重要的理论意义。本研究运用密度泛函理论研究了对流层中直链CH3OCnH2n+1（n=2～5）与·OH的氧化反应机理。在CCSD（T）/6-311++G（d,p）//M05-2X/6-311++G（d,p）水平上优化反应体系中所有反应物、中间体、过渡态、产物的几何构型。在相同的理论水平上对所有稳定点进行振动频率分析。利用内禀反应坐标（IRC）验证过渡态连接正确的反应物和产物。使用传统过渡态理论（TST）结合S＆T隧道校正计算所有反应路径的反应速率常数。研究发现直链CH3OCnH2n+1（n=2～5）与·OH的反应可分为初始反应和后续反应。初始反应主要发生·OH提取直链CH3OCnH2n+1（n=2～5）分子内不同化学环境的H生成C中心自由基和水的反应,其中·OH提取氧邻位(Cα和Cα′)上的H生成α位和α′位C中心自由基容易反应。在常压和298 K的条件下,甲基乙醚、甲基丙醚、甲基丁醚、甲基戊醚与·OH反应的总反应速率常数分别为0.9×10-12cm~3·molecule-1·s-1、1.01×10-12cm~3·molecule-1·s-1、1.80×10-12cm~3·molecule-1·s-1、2.59×10-12 cm~3·molecule-1·s-1。随着直链CH3O-CnH2n+1（n=2～5）的碳链增长,总反应速率常数增大,·OH提取Cα上H的反应速率常数略有减小,·OH提取Cα′上H的反应速率常数增大,·OH提取Cα上的H的分支比减小,·OH提取Cα′上的H的分支比基本不变,所有反应路径之间的分支比差距减小。在200-400 K温度范围内,直链CH3OCnH2n+1（n=2～5）与·OH反应的总反应速率常数、·OH提取Cα上H的反应速率常数和·OH提取Cα′上H的反应速率常数均随温度的升高而增大。以甲基乙醚和甲基戊醚为例探究了后续反应机理。甲基乙醚的初始反应产物主要是α位甲基乙醚自由基和α′位甲基乙醚自由基,甲基戊醚的初始反应产物主要是α′位甲基戊醚自由基、α位甲基戊醚自由基、β位甲基戊醚自由基、γ位甲基戊醚自由基、δ位甲基戊醚自由基,它们分别进一步发生后续反应。后续反应分为双分子反应和单分子反应。双分子反应包括与HO2·反应生成·OH和烷氧自由基、与NO反应生成NO2和烷氧自由基、与NO反应生成HNO2和酯、与NO2反应生成HNO3和酯四种反应。单分子反应包括自由基内不同位置的C—H键断裂生成醛或环氧基团的反应。在α位和α′位甲基乙醚自由基的后续反应中,最优双分子反应均为与NO反应生成NO2和烷氧自由基的路径,分别生成乙酸甲酯和甲酸甲酯。最优单分子反应分别为Cα′—H键断裂和Cα—H键断裂,均生成乙醛和甲醛。理论预测产物与实验测定产物一致。在α′位、α位、β位、γ位、δ位甲基戊醚自由基的后续反应中,α′位和α位甲基戊醚自由基的最优双分子反应均为与NO反应生成NO2和烷氧自由基的路径,分别生成甲酸戊酯和甲酸甲酯、丁醛。β位、γ位、δ位甲基戊醚自由基的最优双分子反应均为与NO2反应的路径,分别生成1-甲氧基-2-戊酮、1-甲氧基-3-戊酮、1-甲氧基-4-戊酮。最优单分子反应分别为:Cα—H键断裂、Cα′—H键断裂、Cα—H键断裂、Cδ—H键断裂、Cγ—H键断裂,生成戊醛、甲醛、1-甲氧基-1,2-环氧戊烷、5-甲氧基-2,3-环氧戊烷。