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层状双氢氧化物(layered double hydroxides,缩写为LDHs)是由金属离子M2+、M3+与OH-及相应的阴离子An-,在特殊的排列组合下,形成的一类具有特殊层状结构的阴离子粘土(anionic clays)物质。一般是由两种不同价态金属氢氧化物复合而成,其化学组成通式可以表示为:[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n]x-mH2O,[M2+1-xM3+x(OH)2]x+构成主体层板,层间是相应的阴离子An-和水分子。该类物质主体层板组分可变,层问阴离子可交换,具有潜在的广泛应用前景。
LDHs的制备研究是该领域研究工作的基础和重点,有许多LDHs的制备方法,但对LDHs是如何形成的,没有系统的研究。本文进一步深入地研究了LDHs的制备方法,分别采用设计的分步控制法和尿素热分解法系统地研究了M-Al LDHs体系,M-Fe LDHs体系和M-CrLDHs体系的制备,通过系统的制备研究,结合文献报道,认识并明确建立了LDHs的形成机理,应用所建立的机理,解释了LDHs制备过程中的各种现象。
1.依据制备层状双氢氧化物的基本方法(共沉淀法),设计了分步控制途径,分步控制法第一步首先将组成中的三价金属离子控制为不同的pH值,而后控制滴加入二价金属离子,并保持pH值恒定,试验结果表明
(1)对三价金属为Al的M-Al LDHs体系:由于Al的两性,在pH大于11.5以上时,Al组分基本溶解在碱性溶液中形成Al的羟基配合物,然后控制滴加入二价金属M2+离子,并保持相应的pH值,可以在温和条件下短时间内形成M-Al LDHs。其中第一步Al组分的pH值是制备的主要因素,第二步M组分的加入方式也有一定影响,温度对制备略有影响,反应时间对M-Al LDHs形成的影响也不大,pH值是制备过程的主要因素。试验结果制备出了物相单一、结晶规整的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al和Co-Al LDHs。所得到的Cd-Al和Cu-Al的LDHs出现杂相,这是由于Cd2+在碱性条件下可以快速形成了Cd(OH)2,而Cu2+在较强的碱性下形成了黑色的氧化铜CuO。通过分步控制可以使Al组分很好地溶解于溶液中,在碱性条件下与其它适宜的二价金属离子共沉淀形成LDHs,分步控制是制备M-AlLDHs的适宜方法。
(2)对于三价金属离子为Fe的M-Fe LDHs体系:由于Fe的两性远比Al的弱,三价Fe组分在适当的碱中溶解的慢,在较强的碱性条件下,三价Fe组分又会形成其它非羟基配合物组分。试验结果显示,在较强的碱性条件下,得到的M-Fe LDHs反而不好,而在pH为10.0左右,可以得到较好的M-Fe LDHs,但制备所得的产物重现性不太好。通过分步控制可以使Fe组分部分溶解于溶液中,在适当的碱性条件下,有LDHs形成,但分步控制只是有助于制备M-Fe LDHs,不是适宜的方法,通过分步控制法,制备出了Mg-Fe LDHs、Ni-Fe LDHs和Co-Fe LDHs。
(3)对于三价金属离子为Cr的M-Cr LDHs体系:由于Cr元素没有两性,第一步加入碱后,Cr3+离子转变为Cr(OH)3,随着碱继续加入,没有Cr组分溶解于溶液中,在较强碱性条件下,Cr组分形成亚镉酸CrO2-离子,若生成Cr(OH)3,溶液中没有Cr3+与二价金属离子M2+及OH-共沉淀,没有M-Cr LDHs形成,同样,形成亚镉酸根(CrO2-)离子后,也不能与其它二价金属离子M2+及OH-共沉淀形成M-Cr LDHs。因此,采用分步控制法无助于制备M-Cr LDHs。
2.通过控制加热可以使尿素溶液热分解以适当的速率产生OH-,在均相中与M2+和M3+共沉淀形成LDHs,得到的LDHs结晶度高、颗粒分布均匀。本文工作通过常压下对尿素热分解过程的追踪,系统地采用尿素热分解法制备了系列的LDHs,通过这些工作,对复杂的LDHs的形成有进一步的认识。试验结果表明
(1)常压条件下的尿素热分解可以控制制备体系的pH值缓慢升高,0.5mol/L的尿素溶液保持回流条件下,pH值没有超过7.5。控制释放出的OH-在合适条件下可以与M2+、M3+共沉淀,也可能分别与其中相应的金属离子沉淀。
(2)对M-Al体系而言,合适浓度的Zn2+、Ni2+、Co2+离子与Al3+离子按一定的比例,在尿素溶液常压下热分解过程中,四个小时内即可经均相共沉淀组装形成结构完整、物相单一的M-Al LDHs。体系最终的pH值都在7以下,表明在弱酸性条件下金属离子与OH-也可以共沉淀形成LDHs,所得样品形貌优于分步控制法。
(3)对M-Fe体系而言,一定浓度的Mg2+、Zn2+、Ni2+、CO2+等离子,四个小时内,只有Ni2+离子与Fe3+离子在常压下的尿素溶液热分解过程中可以组装形成结构完整、物相单一Ni-Fe LDHs,所得产物的形貌也优于分步法。
(4)对M-Cr体系而言,试验的几种二价离子(Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+)都没有在尿素溶液常压下热分解过程中生成LDHs,文献报道要更苛刻的条件。
(5)没有形成LDHs的体系与其沉淀形成氢氧化物及氢氧化物分解形成氧化物的速率有关。
3.结合系统的制备工作和文献报道,通过分析各种制备过程中的现象,建立了普遍的LDHs的形成机理和模型,应用LDHs形成机理和模型,解释了制备过程中的现象。具体内容如下
(1)对具体的Mg-AlLDHs进行了热力学分析,明确了对于复杂的M2+、M3+、OH-及相应的阴离子体系,适当的条件下,形成的LDHs是热力学稳定状态.热力学计算表明,由M2+、M3+、OH-及相应的阴离子或者相应的混合金属氢氧化物及相应的阴离子在一定的酸度范围内,都可以形成对应的LDHs。
(2)依据试验事实和文献报道,提出了形成LDHs的三种途径(机理):
A:碱性条件下的三价金属离子的羟基配合物与二价金属离子的共沉淀机理(简称为碱性条件下的共沉淀机理).具有两性的金属离子在一定的碱性条件下,首先控制形成金属羟基配合物,而后与二价金属离子和对应的阴离子共沉淀,组装形成LDHs。
B:三价金属离子与二价金属离子的直接共沉淀机理。在控制一定的酸性条件下,二价、三价金属离子可以与对应的阴离子共沉淀组装形成LDHS。
C:混合氢氧化物的表面复合反应机理(简称为表面复合机理)。混合形成的二价、三价金属氢氧化物在合适的条件下可以经表面复合反应,形成LDHs,由于是固相反应,需要一定的温度和制备时间。在表面复合反应机理中,必定存在氢氧化物溶解平衡,产生的金属离子可以共沉淀形成LDHs。
这样三种机理可能在一个制备过程中部存在,在制备的不同阶段或不同的制备条件下,会有不同的机理占主导地位.
(3)应用这三种机理可以解释M-Al、M-Fe、M-Cr体系的LDHs的制备过程的现象。
LDHs本身就是一个二维纳米超分子体系,通过不同的途径将功能性分子、离子有目的地组装到或插入到LDHs层间,可以得到具有新功能或多功能的二维纳米超分子复合体。本文应用离子交换法插层组装了系列的organo-LDHs杂化组装体。结果如下
分别经过离子交换法,插层组装得到了柠檬酸-LDHs、酒石酸-LDHs、苯甲酸-LDHs、水杨酸-LDHs、肉桂酸-LDHs、对甲基肉桂酸-LDHs和对甲氧基肉桂酸-LDHs的超分子组装体,超分子组装体中有机阴离子与主体层板之间通过静电作用、氢键和分子之间的范德华力作用形成插层组装结构。有机阴离子插层组装进LDHs层间,在保持层板结构不变的情况下,撑大了LDHs的层间空间,改变了层板之间的微结构。肉桂酸-LDHs、对甲基肉桂酸-LDHs和对甲氧基肉桂酸-LDHs组装体中,有机物热稳定性显著提高。利用LDHs层间阴离子的可交换性,经层间阴离子交换,能够可调控地将有机阴离子插层引入LDHs的层间。