硒催化羰基化合成氯苯胺灵、苄基脲和苯并噁嗪啉酮的研究

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近年来,Se/CO催化体系受到了人们的极大关注,主要有以下三点原因:其一,非金属硒廉价易得,可以替代贵金属作为催化剂,一氧化碳可代替光气作为羰基化试剂,反应成本低且对环境友好;其二,Se/CO催化体系具有良好的催化性能,反应过程具有相转移催化特性,催化剂可回收循环利用,产物易分离;其三,路线简短,反应条件温和,后处理简单,原子经济性高等特点。这种方法可以用于合成对称脲和非对称脲,氨基甲酸酯等。本文利用Se/CO体系合成了三类化合物,氯苯胺灵,苄基脲及1,4-二氢-3,l-苯并噁嗪-2-酮。氯苯胺灵(Chlorpropham)的化学名称为3-氯苯基氨基甲酸异丙酯(isopropyl3-chlorophenyl carbamate, CIPI),作为一种重要且具有广泛应用的氨基甲酸酯类农药,它既可用作植物生长调节剂又可用作除草剂。由于其具有毒性低、对人畜安全等优点,因此,自问世以来一直深受用户欢迎,是目前世界上应用最广泛的马铃薯抑芽剂。因此本文研究了一种绿色且简易的合成氯苯胺灵的方法,通过异丙醇和间氯硝基苯经“一锅法”的硒催化氧化还原羰基化反应来直接合成氯苯胺灵。考察了时间、温度、压力、底物配比及碱的种类等因素对反应的影响,在最优条件下,间氯硝基苯的转换率高达100%,氯苯胺灵的产率为54%,为氯苯胺灵的合成提供了新方法。脲类化合物是一类非常重要的精细化工产品,多数具有生物活性。它们作为医药、医药中间体、除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂和杀菌剂等受到人们的广泛关注,而脲类化合物的合成也是有机合成领域的一个重要研究内容。本文考察了硒催化羰基化苄胺合成1,3-苄基脲的方法,并对反应时间、反应温度,CO/O2用量比、催化剂量、助催化剂类型、溶剂种类、实验方法等因素对反应的影响进行优化,在最优条件下,苄胺的转换率高达100%,1,3-苄基脲产率为91.7%,最后在最优条件下合成了一系列的苄基脲类化合物。1,4-二氢-3,l-苯并噁嗪-2-酮是也是一类重要的精细化学品,合成它的方法很多,主要有光气法及光气衍生物法、过渡金属(钯、钌、铑等)及其配合物催化法等,但是这些方法都不是最有效的方法。本文主要考察了硒催化羰基化邻氨基苯乙醇合成1,4-二氢-3,l-苯并噁嗪-2-酮的方法,并对影响实验结果的因素如反应温度,时间,溶剂种类,催化剂量,碱的类型,助催化剂量和CO/O2用量比等进行探索,在最优条件下,苯并恶嗪酮产率为86.5%。总之,本文利用Se/CO体系合成了三类化合物,拓展了硒催化羰基化反应的适用范围,具有一定的学术价值和工业价值。
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